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浙理工童再再課題組 JACS：基于flat-on和edge-on附生結晶方式構筑多組分高分子二維納米片狀材料

2025-02-03 來源：高分子科技

浙江理工大學童再再課題組發展了基于平躺附生結晶(flat-on epitaxy)的策略構筑了具有多組分高分子二維納米片狀材料的通用策略，從而突破了異質附生結晶構筑多組分二維納米片的條件限制如晶格匹配、結晶溫度等因素，為構筑多組分、多功能的復雜二維納米材料提供了新思路。研究成果發表在J. Am. Chem. Soc.學術期刊，浙江理工大學材料科學與工程學院碩士生高智強為論文第一作者，童再再教授為論文通訊作者。

高分子附生結晶是結晶高分子在晶體基底上的取向結晶行為，根據結晶高分子與晶體基底之間的化學組分，可分為同質附生結晶和異質附生結晶。在晶格匹配的作用下，附生生長的晶體和結晶基體具有高度一致的取向性，因此附生結晶是調控高分子材料多層次有序結構的有效方法。例如，種子生長是一種典型的附生結晶行為，在溶液中加入嵌段共聚物均相溶液至預先存在的晶種上，通過附生結晶機理會自發地形成結構明確、尺寸均一的核殼一維/二維納米材料，該過程也被稱為“活性結晶驅動自組裝”(living CDSA)。對于高分子二維片晶結構，附生結晶往往發生在晶體生長前沿，即側立附生結晶(edge-on epitaxy)；而在二維片晶結構的上下表面因為存在鏈折疊環形結構、非晶鏈段等表面缺陷，在晶體上下表面取向成核往往具有較高的能壘，因此flat-on附生結晶很難發生（圖1）。基于該問題，浙江理工大學童再再課題組通過結晶高分子的合理設計，合成雙結晶性三嵌段共聚物，通過雙組分結晶嵌段的順序結晶，迫使第二結晶鏈段懸掛在先結晶的晶體上下表面，隨后在晶格匹配的作用下形成取向的flat-on附生晶核，繼而引發晶體生長，從而構筑具有多組分的分段式高分子二維納米片。該策略構筑的多組分二維納米片突破了異質附生結晶的條件限制，為構筑多組分、多功能集一體的高分子納米材料提供了新方法和新思路。

圖1. 晶體生長前沿的edge-on和表面的flat-on生長方式。

具體地，以PCL作為第一結晶組分，PPDO、PHL分別作為第二結晶組分（PCL/PPDO獨立結晶，而PCL/PHL共結晶），PDMA作為殼層溶劑穩定組分，合成兩種類型的雙結晶三嵌段共聚物作為模型聚合物，即PCL₃₃-b-PPDO₁₈-b-PDMA₃₁₆和PCL₃₇-b-PHL₄₅-b-PDMA₂₁₈。以二維PCL片為晶種分別誘導以上兩種聚合物的附生結晶，發現PCL₃₇-b-PHL₄₅作為整體在二維PCL晶體生長前沿共結晶，從而形成平面內的多組分附生晶體層；而PCL₃₃-b-PPDO₁₈呈現序列結晶行為，即PCL鏈段在二維PCL晶體外附生結晶之后，PPDO鏈段在PCL晶體上下表面發生結晶，從而形成平面外的flat-on晶體(圖2)。

圖2. 兩種類型的雙結晶三嵌段共聚物的附生結晶行為比較。

為了進一步探索PCL₃₃-b-PPDO₁₈-b-PDMA₃₁₆在PCL結晶后PPDO的晶體取向，繼續添加PPDO均相溶液進行種子生長，發現在第二層晶體上下表面形成了具有正方形結構的PPDO晶體。通過該晶體的取向、以及納米片各個區域的選區電子衍射(SAED)結果分析顯示PPDO晶體和PCL結晶基底之間存在非嚴格的取向行為，即PPDO晶體與二維PCL基底晶體存在0.6-5.8°的偏差(圖3A)。而通過PCL和PPDO的晶胞參數計算，PCL晶體的a軸與PPDO的b軸重合時為最為匹配(圖3B)。該結果表明在晶體上下表面的折疊鏈環形結構等非晶組分會一定程度影響flat-on晶體的取向行為。作為對比，共結晶組分的 PCL₃₇-b-PHL₄₅-b-PDMA₂₁₈ 則形成了嚴格意義的晶體取向行為，即edge-on附生結晶。因此通過序列種子生長可制備得到三層結構的平面內二維納米片結構，如圖4所示。

圖3. 二維分段式納米片(flat-on)的TEM、不同區域的SAED圖像以及PCL/PPDO空間點陣匹配示意圖。

圖4. 二維分段式納米片(edge-on)的TEM、不同區域的SAED圖像。

上述研究工作以“Creation of Segmented Platelets with Diverse Crystalline Cores using Double Crystalline Triblock Copolymers”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.4c15602。浙江理工大學材料科學與工程學院碩士高智強為第一作者，童再再教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金以及浙江理工大學基本科研業務費專項資金的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15602

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（責任編輯：xu）

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