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浙理工童再再和合作者《Nat. Chem.》：生物可降解高分子二維片狀膠束的精確組裝及其區域選擇性可控降解

2023-04-22 來源：高分子科技

浙江理工大學童再再副教授，英國伯明翰大學Rachel O’Reilly教授，Andrew Dove教授，加拿大維多利亞Ian Manners教授合作，開展了生物相容/生物可降解嵌段共聚物異質附生結晶驅動自組裝的深入研究，發現了“結晶動力學控制的異質附生結晶”這一高分子物理新現象，發展了一種精準構筑多組分異核二維片狀膠束的新方法，并實現了在納米/微米尺度下的區域選擇性可控降解。研究論文以浙江理工大學為第一署名單位在《Nature Chemistry》雜志發表，童再再為論文第一作者，Rachel O’Reilly, Andrew Dove和Ian Manners為共同通訊作者，謝雨潔（現就職上海大學），伯明翰大學Maria Arno和張一帆（現就職中科院化學所）為共同作者。研究成果有助于深入理解高分子附生結晶調控的自組裝微觀機制和高分子異質結的構筑原理，為構筑多功能集一體的二維納米材料提供了思路。

嵌段共聚物自組裝在近些年取得了飛速的發展，制備的功能材料被廣泛應用于各個領域。納米材料的性能不僅與材料的組分，更與多尺度下的組分序列結構有著密切關系。制備形貌規則、尺寸可控、結構可調的納米材料一直是自組裝領域內的重要問題，“我們能推動自組裝多遠”被列入世界前沿125個科學問題名單。最近發展的活性結晶驅動自組裝是制備一維(1D)和二維(2D)納米結構的有效方法，該過程通常被認為遵循結晶性嵌段共聚物“附生生長”的機理。因此附生結晶是結晶驅動自組裝過程的關鍵要素，如何從高分子結晶的角度深入研究結晶驅動自組裝的微觀機制是精準構筑二維納米材料結構的關鍵。

在過去的兩年中，童再再團隊圍繞結晶調控的生物相容/生物可降解聚酯嵌段共聚物的精準自組裝開展了一系列的研究工作，從高分子結晶的角度闡述了同質二維片狀膠束結構精準調控的關鍵因素，并取得了一系列的研究成果(Macromolecules 2021, 54, 2844-2851; Macromolecules 2022, 55, 1067-1076; Macromolecules 2022, 55, 18, 8250-8261; Biomacromolecules 2023, 24, 1032-1041)。基于同質結晶驅動自組裝(即結晶核具有相同的結構)的研究基礎，在本論文中針對高分子異相成核的特殊性，進一步地從高分子結晶熱力學如晶格匹配和結晶動力學如結晶溫度等因素出發，闡明了異質附生結晶驅動自組裝過程中的關鍵影響因素，并實現了具有不同結晶核的二維片狀膠束結構的精準構筑。結合二維片狀膠束區域內不同降解性能的結晶核，在堿性條件下實現了ABC型三嵌段共膠束的區域選擇性可控降解。

從結晶熱力學角度如結晶鏈段間的晶格匹配出發，通過晶胞參數篩選，以生物相容/生物可降解的聚戊內酯(PVL)，聚己內酯(PCL)，聚庚內酯(PHL)，聚辛內酯(POL)和聚十二內酯(PDDL)為研究對象，采用均聚物/嵌段共聚物共組裝的種子生長策略，系統開展了異質附生結晶驅動自組裝過程中二維膠束生長機制的研究。結晶動力學的研究表明了結晶溫度是發生異質附生生長的關鍵因素。如在常溫(25 °C)下，PHL均聚物/嵌段共聚物可以在PCL二維片狀膠束的晶面進行附生生長，形成結構明確的二嵌段共膠束(圖1)。但是，該逆過程即PCL均聚物/嵌段共聚物在常溫下卻不能在二維PHL片狀膠束生長。相對比，在低結晶溫度(快速結晶)，PCL均聚物/嵌段共聚物可以在二維PHL片上形成比較完美的附生晶體。研究結果闡明了低結晶溫度(快速結晶)有利于異質附生生長而高結晶溫度(緩慢結晶)會抑制附生結晶，表明晶格匹配是發生異質附生結晶的必要但不充分條件。結合Gibbs-Thomson方程，揭示了在厚度方向上單聚體(unimer)形成的晶體尺寸需與種子晶體尺寸相匹配的規律。依據以上原則，可通過種子生長法精準構筑具有不同結晶組分/序列結構的二維片狀膠束，結晶組分可以包括PCL, PHL, POL, PDDL等。另一方面，結合不同聚內酯異質同晶的特點，通過開環聚合制備不同組分/序列結構的共聚物結晶鏈段，如P(VL-co-CL), P(CL-b-HL), P(CL-co-HL)等，揭示了結晶鏈段相容性好的體系有利于異質附生生長。如共結晶的P(VL-co-CL)共聚物體系可在PCL組分的種子上進行異質附生生長，通過交替添加單聚體，即可制備結構可控的AB, BA, ABA, BAB型嵌段共膠束（圖2）。最后，作者以一種ABC型三嵌段共膠束為例，研究了其在堿性水溶液中的降解行為。在P(VL-co-CL)-PCL-PHL三嵌段共膠束中，親水性最強的P(VL-co-CL)區域首先降解；隨著時間的延長，降解區域逐漸擴展到PCL組分區域；而最疏水的PHL組分在13天后仍保留著完整的晶體（圖3）。該研究結果對藥物的程序釋放和遞送的提供了重要的借鑒作用。

圖1 含PCL和PHL結晶組分的二嵌段共膠束

圖2含P(VL-co-CL)和PCL組分的多嵌段共膠束

圖3三嵌段共膠束的區域選擇性降解

該論文系統探索了嵌段共聚物異質附生生長的機理，深化了結晶驅動自組裝微觀機制的認識，對構筑其它多組分、多功能集一體的高分子二維納米材料及其功能構造具有重要的指導作用和科學意義，如共軛高分子異質結的構建。文章以“Uniform segmented platelet micelles with compositionally distinct and selectively degradable cores”為題發表在《Nature Chemistry》上，DOI: 10.1038/s41557-023-01177-2。該研究得到了國家自然基金(22273087)、國家留學基金委、浙江理工大學和伯明翰大學的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01177-2

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（責任編輯：xu）

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