天然橡膠膠乳通常經(jīng)過預(yù)硫化-后固化過程來生產(chǎn)交聯(lián)的天然橡膠膠乳材料（VNRL）。隨著經(jīng)濟和科技的持續(xù)進步，對VNRL的實際需求日益增長，且其服役環(huán)境也日益嚴苛，這導(dǎo)致VNRL產(chǎn)品失效的報道屢見不鮮。因此，為了提升VNRL的性能，我們迫切需要深入探究其微觀結(jié)構(gòu)，并明確其微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。近年來，盡管在VNRL的形貌、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及力學性能研究方面已取得了一些進展，但由聚異戊二烯鏈纏結(jié)、非膠組分以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的復(fù)雜多層次結(jié)構(gòu)在VNRL中仍未得到全面深入的研究，這些多層次結(jié)構(gòu)與力學性能之間的關(guān)系也尚不清楚。
2024年12月11日，相關(guān)工作以“Unveiling the Hierarchical Microstructure of Pre-vulcanized Natural Rubber Latex Film and its Impact on Mechanical Properties”為題發(fā)表于《Macromolecules》。
VNRL的基本結(jié)構(gòu)信息
圖1.VNRL和VNR的制備過程和交聯(lián)密度
VNRL的多層次結(jié)構(gòu)
利用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）相圖對VNRL和VNR的表面形貌進行研究，結(jié)果如圖2所示。在微米尺度下，VNR表現(xiàn)出相對平整的形貌，而VNRL則表現(xiàn)出類細胞狀結(jié)構(gòu)。VNRL中非膠組分則形成明顯的骨架結(jié)構(gòu)。
圖2.VNRL和VNR的形貌結(jié)構(gòu)
為了研究VNRL的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用基于差示掃描量熱法（DSC）的熱孔隙法對環(huán)己烷溶脹的樣品進行了分析。如圖3a所示，在6℃以下，兩個樣品之間存在明顯差異：環(huán)己烷在VNRL中的熔點分布更集中，而在VNR中的熔點分布更分散。這一現(xiàn)象表明VNRL的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比VNR具有更高的均勻性。DQ-NMR對材料結(jié)構(gòu)中殘余偶極相互作用參數(shù)（Dres）的檢測可以反應(yīng)材料的不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Dres的高頻分布一般反映材料內(nèi)部分子鏈受到的約束作用較強，擁有較緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Dres的低頻分布則反映材料內(nèi)部分子鏈受到的約束作用較弱，擁有較為松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖3b所示，VNRL中觀察到的Dres分布更窄，表明其結(jié)構(gòu)更均勻，這與熱空隙法的結(jié)果一致。
圖3.DSC及DQ-NMR證明VNRL網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻。
在VNR的硫化過程中，氧化鋅團聚體形成交聯(lián)核心，因此氧化鋅附近的交聯(lián)密度較高，而遠離氧化鋅的交聯(lián)密度較低，導(dǎo)致其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的非均勻性。VNRL擁有更均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可歸因于硫化助劑在乳膠顆粒內(nèi)的有效分散和擴散。
分別采用動態(tài)力學分析（DMA）及DQ-NMR對VNRL和VNR的纏結(jié)結(jié)構(gòu)進行定性和定量研究。結(jié)果如圖4a-4b所示，結(jié)果表明VNRL中存在更多的纏結(jié)。通過計算，VNRL中纏結(jié)對總Dres的貢獻為41.2%，而VNR中纏結(jié)的貢獻僅為32.2%。采用變溫DQ-NMR測量研究纏結(jié)對分子鏈的約束效應(yīng)。兩種樣品在不同溫度下的歸一化雙量子積累曲線如圖4c和圖4d所示，計算可以得到如圖4e所示的約束點間分子量（Mc）。結(jié)果表明盡管VNRL中較高的纏結(jié)結(jié)構(gòu)貢獻了總交聯(lián)密度，但其對分子鏈的約束作用不如化學交聯(lián)明顯。采用Mooney-Rivlin模型分析了VNRL和VNR的力學曲線，如圖4f所示。其中C1和C2的值分別與永久交聯(lián)和纏結(jié)對力學性能的貢獻相關(guān)。VNRL的C2值更高，表明VNRL中的纏結(jié)對拉伸過程的貢獻顯著，超過共價交聯(lián)的貢獻。相反，VNR的C1值較高，說明共價交聯(lián)在VNR的拉伸過程起主要作用。
圖4.應(yīng)力松弛、溶脹和變溫DQ-NMR證實VNRL比VNR具有更多的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，MR模型證明VNRL中纏結(jié)結(jié)構(gòu)對其拉伸性能貢獻更多。
利用同步廣角X射線衍射（WAXD）對VNRL和VNR的SIC行為進行了研究，如圖5a所示。通過計算得到結(jié)晶度指數(shù)（CI），如圖5b所示。可見，兩個樣品擁有相近的初始結(jié)晶應(yīng)變，而VNRL的結(jié)晶度在初始結(jié)晶階段較小，在大應(yīng)變下結(jié)晶度更高。計算拉伸過程中兩者的取向度變化（圖5c-5d）。可以看出VNRL的取向行為可以分為四個階段，而VNR的取向度僅隨應(yīng)變增加，無明顯階段。進一步對兩個樣品的晶粒尺寸進行計算（圖5e-5f）,發(fā)現(xiàn)VNRL拉伸過程中形成的晶粒尺寸明顯更大。
圖5. VNRL及VNR的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能
圖6. VNRL中微觀結(jié)構(gòu)對其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能影響的示意圖
力學性能
圖7. VNRL及VNR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、抗直角撕裂性能、缺口拉伸性能及缺口處形貌和應(yīng)變云圖。
總結(jié)
原文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02599
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