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北京化工大學(xué)岳冬梅教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules:立體規(guī)整性對(duì)天然橡膠拉伸結(jié)晶性能的影響
2024-05-12  來(lái)源:高分子科技

  作為重要的戰(zhàn)屢物資,天然橡膠(NR)因其優(yōu)異的綜合性能(高強(qiáng)度、高韌性、高彈性、抗裂紋擴(kuò)展、低生熱等)被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)。但是,受病蟲害及種植區(qū)域限制,NR產(chǎn)量十分有限,無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。在此背景下,分子鏈結(jié)構(gòu)與NR相同的合成異戊橡膠(IR)應(yīng)運(yùn)而生。然而,即使具有高順式含量(順式含量>98%),IR的機(jī)械性能也僅能達(dá)到NR的70~80%。因此,揭示NR與IR性能差異的原因具有重要意義。此前有關(guān)NR與IR性能差異的原因一直存在爭(zhēng)議:一方面認(rèn)為NR的優(yōu)異性能主要源于非膠組分對(duì)拉伸結(jié)晶的促進(jìn)作用;另一方面則認(rèn)為接近100%的順式含量是NR性能更佳優(yōu)異的關(guān)鍵。


  為了探明上述問(wèn)題,近日,北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心岳冬梅教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)巰基自由基誘導(dǎo)的異構(gòu)化改性,制備了一系列不同反式含量的異構(gòu)化天然橡膠(iNR);在保留非膠組分的前提下,以此為模型研究了立體規(guī)整性對(duì)NR拉伸結(jié)晶性能的影響(圖1)。他們發(fā)現(xiàn),引入4%的反式構(gòu)型并不會(huì)影響NR的拉伸結(jié)晶性能和機(jī)械性能(圖2、3、4)。鑒于iNR-4%的規(guī)整性低于IR(順式含量>98%),但其性能卻媲美NR,由此證明NR與IR性能差異主要源于IR非膠組分的缺失,而非規(guī)整性的差異。當(dāng)反式含量提高至10%時(shí),iNR-10%的結(jié)晶度降低,起始結(jié)晶應(yīng)變?cè)龃螅坏诜悄z組分的作用下(類似于犧牲鍵的能量耗散作用),其機(jī)械性能仍與NR相當(dāng)。進(jìn)一步增大反式含量至19%,規(guī)整性的降低會(huì)抑制其拉伸結(jié)晶;但在非膠組分的能量耗散作用下,即使未添加填料補(bǔ)強(qiáng),iNR-19%的拉伸強(qiáng)度仍可高達(dá)15.1 MPa。該研究促進(jìn)了對(duì)NR結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的理解,并有助于指導(dǎo)高性能彈性體材料的制備。該成果以“Effect of stereoregularity on strain-induced crystallization and mechanical properties of natural rubber”為題發(fā)表在《Macromolecules》上,文章的第一作者為北京化工大學(xué)2020級(jí)博士研究生祁鑫(現(xiàn)已入職中國(guó)石化北京化工研究院)。該工作得到了泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才工程、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(ZK20200134)的支持。 


圖1 (a)NR、(b)IR、(c)iNR的結(jié)構(gòu)模型;(d)制備iNR的反應(yīng)式


 圖2 NR、IR、不同反式含量的iNR的(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(b)楊氏模量和韌性,(c)拉伸回復(fù)曲線,(f)能量耗散率;(d)(e)以NR為例計(jì)算能量耗散率的方法


 (a)NR、(b)IR、(c)iNR-4%、(d)iNR-10%不同應(yīng)變下的2D-WAXD譜圖


 NR在600%應(yīng)變下的(a)2D-WAXD譜圖、(b)1D-WAXD譜圖及分縫擬合結(jié)果;(c)NR、IR、iNR-4%、iNR-10%結(jié)晶度與應(yīng)變的關(guān)系


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于異構(gòu)化改性研究材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的最新進(jìn)展之一。此前,團(tuán)隊(duì)受生物啟發(fā),通過(guò)巰基自由基誘導(dǎo)的異構(gòu)化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了杜仲膠性能的立體化學(xué)控制(Macromolecules. 2023, 56, 416?425)。此外,團(tuán)隊(duì)還重點(diǎn)關(guān)注杜仲膠功能材料研究,近年來(lái)開(kāi)發(fā)出高阻尼環(huán)化杜仲膠彈性體材料(RSC Adv. 2019, 9, 42367)、耐油杜仲酯彈性體材料(J. Mater. Sci. 2020, 55, 4940)、耐老化氫化杜仲膠彈性體材料(J. Appl. Polym. Sci. 2021,138, e50007)、兼具高強(qiáng)度和可回收性的多功能杜仲膠彈性體材料(J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25399)、體溫響應(yīng)型杜仲膠-SiO2形狀記憶復(fù)合材料(Macromol. Mater. Eng. 2021, 2100370)、可拉伸結(jié)晶的環(huán)氧化杜仲膠彈性體材料(Macromolecules. 2022, 55, 2758?2767)、具有雙向形狀記憶性能的多功能杜仲膠形狀記憶材料(ACS Applied Materials & Interfaces. 2023, 15, 3497-3506.)。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00116

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