界面相互作用是決定材料界面現象和物理性能的關鍵因素，在超薄涂層、微電子器件、芯片制程、生物材料以及復合材料等重要新興產業和工程應用中起著極為重要的作用。正確理解界面相互作用強度對受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結演化的規律不僅是高分子科學的重要組成部分，而且是微納米高分子材料加工和設計的理論基礎。由于缺乏實驗手段，目前研究界面相互作用強度對受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結演化的影響僅集中在計算機模擬上，仍然缺乏實驗的直接證據。
浙理工王新平教授團隊通過監測液滴表面張力作用下薄膜蠕變行為發展了一種表征固體基底上受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結的新實驗方法(Soft matter 2016, 12, 6120?6131；Macromolecules 2021, 54, 3735?3743)。基于此方法，該工作研究了界面相互作用強度對受限纏結聚苯乙烯(PS)薄膜鏈松弛及纏結演化的影響。研究發現，當PS薄膜在界面能(γs–p)為44.9和2.3 mJ m?2的基底上時，其鏈松弛時間隨膜厚度的減小分別呈單調遞減和遞增的趨勢。對于γs–p從33.5 mJ m?2降至10.6 mJ m?2的基底，PS薄膜的鏈松弛時間隨薄膜厚度減小先降低，隨后又單調增加，如圖1所示。
他們提出了一個新的物理模型來描述這種獨特的松弛行為，該模型綜合考慮了基底效應、表面效應以及解纏結效應對受限PS薄膜鏈松弛時間的影響，
(1)利用此模型，擬合得到了有效層界面厚度(hs)、PS與基底之間的摩擦系數(ζs/ζ0)及歸一化的PS鏈間平均纏結數目(Z(h)/Z(bulk))。
圖1. PS-168k薄膜(Mw=168 kg?mol-1)在不同γs–p基底上整鏈松弛時間的膜厚依賴性。實線是利用公式(1)對數據的擬合。
該模型揭示了PS薄膜鏈松弛時間非單調行為的起源。對于γs–p從33.5 mJ m?2降至10.6 mJ m?2的基底，PS薄膜鏈松弛時間非單調行為歸因于解纏結效應與基底效應之間的競爭：解纏結效應加速了PS鏈的松弛動力學，而基底效應則延緩了這一過程(圖2)。而當γs–p= 2.3 mJ m?2，PS薄膜在界面處的摩擦系數迅速增加，屏蔽了解纏結的趨勢，并主導了PS薄膜的松弛動力學。進一步通過蒙特卡洛模擬結合原始路徑分析證實了這種獨特的松弛機制。該研究揭示了受限聚合物薄膜松弛行為的復雜機制，為納米受限聚合物材料的加工提供了基礎理論的指導。
圖2. (a) PS薄膜在不同γs–p基底上基底效應的膜厚依賴性。(b) PS薄膜在不同γs–p基底上歸一化纏結數目的膜厚依賴性。
以上研究成果近期以“Competition between Disentanglement Effect and Interfacial Effect Determines the Chain Relaxation Dynamics of Entangled Ultrathin Polystyrene Films”為題，發表在學術期刊Macromolecules上(Macromolecules 2024, 57, 9688-9697)。博士后王風亮為文章第一作者，王新平教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金(22173081, 22161160317和 22073093)和河北省自然科學基金(Grant B 2020507044)等項目的資助與支持。廣東工業大學石彤非教授、中國人民警察大學李思佳博士、南京大學李佳翔博士提供了模擬計算, 為論文共同作者，特此感謝。
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01788
