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江科大晏超教授/張恒博士 AFM：構筑強極性基團終端的水凝膠電解質助力無枝晶鋅負極，實現高安全性水系鋅離子電池

2024-11-20 來源：高分子科技

金屬鋅（Zn）由于其儲量豐富、理論比容量高（820 mAh g^?1）、還原電位低（?0.76 V vs SHE）等優點，成為極有前途的可充電水系鋅離子電（AZIBs）負極之一。然而，迄今為止，AZIB，特別是在傳統的液體電解質體系中，在商業化的進程中依然受到了很大的限制。這主要歸因于以下幾個因素：i)Zn電極的嚴重腐蝕現象：由于水系電解質中存在大量的自由水（FW），難以避免水合Zn離子的形成，便發生難以抑制的腐蝕和副反應造成金屬Zn陽極損壞；ii)枝晶生長帶來的安全隱患：由于鋅離子沉積不均勻和尖端效應導致嚴重的金屬枝晶生長，造成不可逆的鋅沉積/剝離，甚至電池的短路失效。與液體電解質相比，水凝膠電解質可以有效降低漏液風險，確保安全，同時還具有優異的機械強度，相較于液態電解質/隔膜體系，其更適合應用于柔性AZIB。此外，具有三維多孔結構的水凝膠電解質可以促進Zn²⁺離子的均勻沉積，極大程度地抑制枝晶的生長。因此，開發優適的水凝膠電解質助力準固態AZIB持續發展，是推進起走向應用的優選之徑。

鑒于此，江蘇科技大學材料科學與工程學院晏超教授團隊發展了一種強電負性三氟硼酸陰離子（─BF^3?）功能化的聚丙烯酰胺水凝膠電解質（PAME），通過調控聚合物單體終端結構，增強氫鍵相互作用，促進水凝膠中的水分子由自由水轉化為結合水，從而緩解腐蝕的副反應。此外，PAME電解質具有多級孔結構，且其─BF^3?終端基團與Zn²⁺離子之間增強的靜電相互作用，助力水凝膠電解質實現了高通量Zn離子的均勻傳輸，并誘導其均勻沉積，從而抑制枝晶的生長。電化學結果表明， Zn‖PAME‖Zn對稱電池在 1 mA cm^-2下可穩定循環1800 小時以上，且在 15 mA cm^-2下可穩定循環900 小時依然保持較低的過電位；此外，所構建的Zn‖PAME‖MnO₂全電池在2.0 A g^-1電流密度下的可逆容量為202 mAh g^-1，在500 次循環中的容量保持率為 91.4%，且能順利通過剪切、穿刺等極端條件下的破壞。這項工作為水系鋅離子電池用高性能水凝膠電解質材料的發展提供了借鑒。該工作以“Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries”為題發表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2412865），論文第一作者江科大材料學院2022級碩士生李俊媛，江科大晏超教授、張恒博士為論文的共同通訊作者。

圖1 PAME水凝膠的制備以及鋅離子的傳輸和沉積機理

圖1對所制備的PAME水凝膠和離子傳輸和沉積機理進行了圖解說明。可以看出，水分子在PAME電解質中以束縛態存在，Zn²⁺通過PAME分子鏈構建的多級孔道快速遷移，并沿( 002 )晶面擇優沉積在金屬Zn電極表面上，避免了鋅枝晶的生成。

圖2 PAME的結構表征、力學性能和離子電導測試結果。

采用核磁共振碳譜(¹³C NMR)和紅外(IR)驗證了PAME的成功合成。水凝膠的IR、Raman在~3500 cm^-1的分峰表明PAME中的自由水含量降低，有利于減少副反應。通過XRD、SEM進一步揭示了PAME為分層多級孔的非晶結構，孔徑主要分布在9.3 μm。拉伸測試表明PAME具有較高的拉伸強度和韌性（164.6 Kpa, 1382 kJ m^–3），EIS結果揭示了PAME具有較高的離子電導率（35.89 mS cm^–1）。

圖3 Zn電極在不同電解質中的循環性能和可逆性

充分研究了Zn‖Zn、 Zn‖Cu電池在不同電解質中的電化學性能。結果表明，基于強極性PAME電解質的Zn‖Zn對稱電池在1 mA cm^-2下可穩定循環1800 小時，在 15 mA cm^-2下可穩定循環900 小時，Zn‖Cu半電池在2 mA cm^-2下可進行穩定沉積/剝離循環1200圈，揭示了PAME水凝膠電解質能夠長時間承受Zn的沉積/剝離。進而，這種強極性終端、多級孔結構的凝膠電解質緩解了Zn離子的不均勻沉積，避免了Zn負極的嚴重腐蝕和枝晶生長。

圖4 基于PAME的電解質的沉積行為研究及其析氫副反應的研究

基于不同電解質體系研究了Zn的原位沉積行為，以及循環后的電極表面的微觀形貌和產物的物相結構分析。結果表明，引入強電負性基團─BF^3?的PAME電解質能有效誘導鋅離子沿著（002）晶面均勻沉積，從而避免了鋅枝晶的軸向生長。此外，通過LSV、Tafel對副反應進行研究，結果表明PAME電解質能有效減少自由水含量，抑制析氫副反應以及對鋅負極的腐蝕。

圖5 鋅離子的沉積機理探究。

此外，利用分子動力學模擬證實了PAME可以進入鋅離子的第一溶劑化層并與之配位，DFT理論計算則進一步證明了PAME與鋅離子的結合能更小（-23.18 eV），因此在?BF³^?的作用下，鋅離子能夠在PAME中快速傳輸并且均勻沉積，可有效抑制枝晶的生長，減少副反應。

圖 6 Zn‖MnO₂全電池在液態和PAME電解質中的電化學性能。

電化學測試結果表明，所構建的Zn‖PAME‖MnO₂全電池在2.0 A g^-1電流條件下的可逆容量為202 mAh g^-1，在500 次循環中的容量保持率為 91.4%, 表現出優異的穩定循環特性。此外，組裝的軟包電池更是在各種惡劣工況條件下（穿刺、裁剪等）都能正常工作，展示了其在柔性設備中的高安全性和實用應用潛力。

綜上所述，通過引入強極性官能團（─BF^3?）功能化丙烯酰胺基水凝膠電解質（PAME）。PAME電解質具有多級孔結構，且高電負性-BF^3?基團與高通量Zn²⁺離子之間的靜電相互作用增強，有利于建立均勻的離子遷移通道，誘導Zn²⁺離子均勻沉積，引導Zn沿（002）晶面優先生長，有效抑制了Zn枝晶的生長。此外，具有強極性基團終端的PAME電解質促進了水凝膠中的水分子從自由水向結合水的轉化，有效減輕了金屬Zn陽極的副反應和腐蝕損傷。本研究提供了一種在水凝膠電解質中引入強極性官能團來促進鋅陽極穩定和無枝晶化的新策略，為高安全柔性AZIBs的發展提供了借鑒。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412865

通訊作者簡介：

張恒，博士，江蘇科技大學材料科學與工程學院碩士生導師，江蘇省雙創博士、科技副總。主持國家自然科學基金青年項目，江蘇省自然科學基金青年項目，中國博士后科學基金面上項目，國家重點實驗室開放課題以及企業橫向課題等，參與國家自然科學基金重點項目、面上項目以及江蘇省自然科學基金項目等多項研究課題。截至目前已在相關領域發表包括Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等在內的SCI學術論文二十余篇，申請國家發明專利五項。

晏超，江蘇科技大學材料科學與工程學院院長、教授。主持包括國家自然科學基金面上項目在內的多項國家級、省部級和企業橫向項目。獲得江蘇省“青藍工程中青年學術帶頭人”、“六大人才高峰”和“雙創博士”等人才工程資助等。在Nature, Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等頂級國際期刊上發表前沿研究論文100多篇，有20余篇為ESI高被引論文，4篇為研究熱點論文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際著名期刊審稿人。申請了兩項韓國專利和一項美國專利，8項中國專利；參編由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文專著。現任江蘇省科協委員，江蘇省材料學會常務理事,江蘇省復合材料學會常務理事，中國復合材料學會導熱復合材料專業委員會委員,江蘇省復合材料學會青年委員會委員,江蘇科技大學青年科協主席。

下載：Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries

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（責任編輯：xu）

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