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青科大沈勇/李志波教授團隊 Angew：有機鋁配合物高效催化α-亞甲基-δ-戊內酯開環聚合制備功能化閉環循環聚酯

2024-11-05 來源：高分子科技

具有閉合循環生命周期的聚合物材料在使用生命結束后可以在特定條件下解聚成原始單體，簡單純化后可重新聚合得到高品質聚合物。發展可閉環回收聚合物是塑料污染問題的最佳解決方案之一。盡管近年來取得了系列進展，但化學可循環聚合物仍然面臨著一些挑戰，如合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低，特別是難以實現聚合物高效循環和材料性能間的平衡統一。

青島科技大學沈勇/李志波團隊近年來在可閉環回收高分子材料的設計合成方面取得了系列進展。他們利用自主研發的環狀有機磷腈超強堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（γ-丁內酯）及其衍生物并成功實現閉環回收（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237；CCS Chem., 2021, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。利用強堿/脲二元催化劑實現了生物基δ-取代六元環內酯和α-亞甲基-δ-戊內酯的化學選擇性開環聚合，制備得到可閉環回收的聚酯、彈性體和壓敏膠材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; Macromolecules 2023, 56, 6117-6125）。通過高效化學反應實現生物塑料P3HB的升級循環，制備得到可可閉環回收聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules 2022, 55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022, 10, 8228-8238; Macromolecules 2023, 56, 6019-6026; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302101）。
盡管如今可閉環回收聚合物已經取得了巨大進展，但關于含修飾官能團的可閉環回收聚合物的報道仍然有限。可修飾官能團將為聚酯定制相應的功能提供機會，但可修飾聚酯無法利用常見的環內酯的開環聚合制備得到。α-亞甲基-δ-戊內酯（MVL）作為一種生物基雙功能單體，在制備具有側基可修飾雙鍵官能團的可閉環回收聚酯方面具有廣闊的前景。然而，MVL的化學選擇性開環聚合（ROP）仍然面臨著聚合溫度低、催化劑價格昂貴和催化劑負載量大的挑戰。因此，開發新的簡單、廉價、具有高化學選擇性和高活性的催化體系對推進P(MVL)_ROP的應用具有十分重要的重要意義。在這篇文章中，他們使用簡單的有機鋁配合物RAl(BHT)₂（BHT = 2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）實現了MVL在室溫的化學選擇性ROP，該配合物可以很容易地從市售的烷基鋁和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（市售抗氧劑）一步制備而無需純化（方案1）。

方案1. （a）MVL的兩種聚合途徑；（b）本文用到的有機鋁配合物的化學結構

圖1. MeAl(BHT)₂制備的P(MVL)_ROP的產物核磁氫譜和MALDI-TOF質譜

首先，MeAl(BHT)₂可以在室溫下催化MVL的選擇性開環聚合制備得到具有側基雙鍵的聚酯P(MVL)_ROP（圖1）。并且所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控（圖2）。

圖2. MeAl(BHT)₂催化MVL的可控聚合

通過簡單地改變烷基鋁的種類和與BHT的配比，可以拓展催化劑的結構。實驗表明，隨著取代烷基空間位阻的增大，催化活性逐步降低；且BHT配體的存在對于烷基鋁配合物的高催化活性和選擇性至關重要（圖3）。

圖3. 不同結構的有機鋁配合物的催化活性的對比

進一步，作者通過MeAl(BHT)₂與不同比例引發劑BnOH混合物的核磁以及動力學實驗證實了MeAl(BHT)₂催化MVL的開環聚合通過“配位-插入”的機理進行。同時DFT計算的結果解釋了MeAl(BHT)₂相對于MeAl[Salen]表現出更高的催化活性的原因：這可能是由于它的配位數更低，空間位阻更小，更有利于與單體配位（圖4）。

圖4. MeAl[Salen]與MeAl(BHT)₂催化MVL的DFT計算

此外，制備得到的P(MVL)_ROP可以在溫和的條件下使用簡單的巰基“點擊”反應制備芐基硫醇、正丁硫醇和糠基硫醇功能化的聚酯，展示了其作為后功能化平臺的巨大潛力。高分子量的P(MVL)_ROP的拉伸強度高達30 MPa，斷裂伸長率高達451%，表現為韌性的熱塑性塑料。有趣的是，本文報道的MeAl(BHT)₂不僅可以催化MVL的化學選擇性ROP，而且可以作為P(MVL)_ROP解聚的有效催化劑。在120 °C下加熱P(MVL)_ROP，通過減壓蒸餾即可回收MVL（1小時內收率> 95%）。MeAl(BHT)₂制備簡單、成本低、催化活性高和選擇性高，在其他可閉環回收聚合物的制備方面具有廣闊前景。

相關工作在線發表于Angew. Chem. Int. Ed. (https://doi.org/10.1002/anie.202418488)，青島科技大學博士研究生嚴欽為論文的第一作者。青島科技大學沈勇教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家優秀青年科學基金、國家重點研發計劃和山東省泰山學者基金項目的資助。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418488

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（責任編輯：xu）

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