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北科大查俊偉教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.:高溫儲能聚酰亞胺電介質(zhì)雙重?fù)舸┳杂鷻C(jī)制
2024-10-16  來源:高分子科技

  金屬化薄膜電容器因其超高的功率密度、極短的充放電時間、易加工和高可靠性等優(yōu)勢在可再生能源的轉(zhuǎn)換與存儲、脈沖功率器件和電力推進(jìn)系統(tǒng)等領(lǐng)域備受關(guān)注。商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯(BOPP)僅能在105 °C以下正常工作,無法滿足新能源汽車、可再生能源并網(wǎng)、地下資源開采、先進(jìn)電磁能裝備等領(lǐng)域?qū)Πl(fā)展耐高溫介電儲能電容器的需求(200 ℃)。目前已有的耐高溫介電高分子中存在大量共軛結(jié)構(gòu),分子內(nèi)和分子間強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移(CT)相互作用使其在高溫和高電場下的電導(dǎo)損耗呈指數(shù)級上升,導(dǎo)致器件過熱損壞。此外,傳統(tǒng)耐高溫分子骨架中的高碳含量和豐富的芳香環(huán)犧牲了其自愈特性。


  針對上述問題,北京科技大學(xué)查俊偉教授團(tuán)隊(duì)通過一種重新設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)單元的策略,設(shè)計(jì)了一種兼具高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(256 )和寬帶隙(4.58 eV)的脂環(huán)聚酰亞胺(PI),在高電場和高溫條件下,其電導(dǎo)率比傳統(tǒng)PI低一個數(shù)量級以上。在200 下,脂環(huán)PI的放電能量密度達(dá)到 4.54 J cm-3且充放電效率保持在90%以上,高于商業(yè)BOPP電容膜在室溫下的放電能量密度此外,脂環(huán)PI的熱解殘?zhí)柯实停谒拇坞姄舸┭h(huán)后仍能保持 93% 的介電擊穿強(qiáng)度。該研究首次提出了基于氣相和凝聚相雙重自愈機(jī)制來探索高溫PI電介質(zhì)的自愈能力。脂環(huán)PI在高溫下的高能量密度和卓越的自愈能力進(jìn)一步表明了PI電介質(zhì)薄膜電容器在極端條件下的應(yīng)用前景。


  共軛效應(yīng)是傳統(tǒng)PICT和電導(dǎo)損耗增加的關(guān)鍵。弱化π-π堆積作用和非共軛分子骨架的非平面結(jié)構(gòu)有助于限制分子內(nèi)和分子間的CT相互作用,同時獲得寬帶隙。三維表面靜電勢顯示,傳統(tǒng)PI分子內(nèi)具有很強(qiáng)的靜電和 CT 相互作用,而脂環(huán)PI分子鏈中的靜電相互作用和 CT 效應(yīng)受到了有效阻礙。電子定域化函數(shù)表明脂環(huán)PI分子具有較強(qiáng)的電子定域性。相反,傳統(tǒng)PI分子由于電子離域而表現(xiàn)出較高的電子轉(zhuǎn)移。


1. 聚酰亞胺電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)


  密度泛函理論分析和電導(dǎo)率結(jié)果表明,脂環(huán)PI存在高的電子躍遷能(5.1 eV),且對電場強(qiáng)度的變化不敏感。隨著電場強(qiáng)度的增加,脂環(huán)PI分子結(jié)構(gòu)單元電子-空穴對保持局部分布,這表明結(jié)構(gòu)單元之間僅存在微弱的電子耦合和分子間電子轉(zhuǎn)移。脂環(huán)PI構(gòu)建的本征深陷阱,阻礙了電荷的傳輸,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電氣絕緣性和電擊穿強(qiáng)度


2. 電導(dǎo)和介電擊穿性能及機(jī)理分析


  通過測量多次電擊穿強(qiáng)度,以評估不同分子結(jié)構(gòu)的PI電介質(zhì)的自愈能力。傳統(tǒng)PI 在一次電擊穿后就幾乎喪失絕緣性能,這表明傳統(tǒng)PI缺乏自愈特性。有趣的是,脂環(huán)PI在連續(xù)四次電擊穿后仍能保持極佳的介電強(qiáng)度,達(dá)到原始擊穿強(qiáng)度的 93%。一塊金屬化脂環(huán)PI薄膜在10 次連續(xù)電擊穿的 Weibull 分布擊穿強(qiáng)度為 634 MV m-1。隨后觀察到,電擊穿后的脂環(huán)PI薄膜在下一個充放電循環(huán)中成功運(yùn)行,儲能性能略有下降,這表明脂環(huán)PI具有優(yōu)異的自愈特性。


3. 聚酰亞胺電介質(zhì)多重自愈能力評估


  通過探究氣相和凝聚相的自愈機(jī)理,可以從根本上了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與 PI 介電材料自愈能力之間的關(guān)系。利用 TG-IR 技術(shù)分析了脂環(huán)PI的熱解氣體產(chǎn)物,以驗(yàn)證氣相自愈機(jī)制。脂環(huán)PI非共軛的骨架在超高溫下很容易被破壞,并且高含量的氫和氧元素產(chǎn)生大量自由基,誘導(dǎo)脂環(huán)PI在高溫下充分燃燒。因此,包括 NH3CO、碳?xì)浠衔锏仍趦?nèi)的大量揮發(fā)物逸出,只有少量揮發(fā)物凝結(jié)成固體產(chǎn)物,形成導(dǎo)電石墨。光學(xué)顯微和電鏡圖像對凝聚相自愈機(jī)制進(jìn)行了驗(yàn)證,觀察到脂環(huán)PI薄膜具有清晰的擊穿孔和少量的石墨沉積,金電極被氣化蒸發(fā)在擊穿孔周圍形成了一個自愈區(qū)域,導(dǎo)電通道被斷開,從而恢復(fù)了絕緣能力。


4. 氣相和凝聚相雙重自愈機(jī)制


  以上研究成果以“Alicyclic Polyimide with Multiple Breakdown Self-Healing Based on Gas-Condensation Phase Validation for High Temperature Capacitive Energy Storage”為題發(fā)表在《Advanced Materials(Doi: 10.1002/adma.202410927)。第一作者為北京科技大學(xué)22級博士生黃文杰,通訊作者為北京科技大學(xué)查俊偉教授,清華大學(xué)黨智敏教授和仵超研究員


  全文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202410927

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