平面的結構通常會導致高度致密的聚合物結構，這限制了陰離子交換膜（AEMs）在實際應用中的氣體和水的有效傳輸。在聚合物主鏈中引入適當的支化結構和側鏈結構可以有效平衡AEMs各種性能。
在本工作中，將剛性三維單體三蝶烯，對三聯苯和靛紅共聚以構建部分三維支化的聚合物結構。三蝶烯單體是一種典型的三維結構，它通過兩個橋環將三個苯環連接起來，形成剛性的三重對稱和螺旋槳結構，具有很高的空間不穩定性，從而有效阻礙了聚合物的堆疊。此外，三蝶烯結構的旋轉自由度較低，會促使聚合物形成較大的自由體積，這很大程度上促進了膜內水分和離子的運輸。選取具有自組裝效應的柔性醚氧基陽離子側鏈驅動了離子團簇聚集，形成高效運輸的 OH- 通道并構建精細的氫鍵網絡。大量報道表明，側鏈結構優化了納米形貌，從而增強了離子轉移。而環氧乙烷（EO）由于碳原子和氧原子上的電荷分布不均勻，以及氧元素上的孤對電子與陽離子基團的相互作用，誘導陽離子基團的定向自組裝，是調節AEMs自組裝形貌的理想選擇。因此，本工作通過三蝶烯的三維結構和長柔性的自組裝陽離子側鏈的協同作用，構建了一系列高性能的柔性AEMs，并詳細表征了其形貌、離子電導率、尺寸穩定性和電池性能等綜合性能。結果表明，上述策略有助于提高AEMs的整體性能，具有廣闊的應用前景。
圖1 Trip-PTP-O-x 膜傳輸 OH- 的機理圖。
圖2 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x 聚合物的合成。
上述聚合反應具有高反應性，在加入兩種超強酸后不久會發生輕微的粘度變化，并且在1小時附近迅速達到高粘度反應終點。最后，將上述產物命名為Trip-PTP，與其他超強酸催化的聚合反應相比，該產物具有極快的反應速率，在實現AEMs高速生產的同時節省了時間和成本。同時，也為后續試驗的快速開展提供了基礎。上述制備的Trip-PTP聚合物主鏈的1H NMR譜圖如圖3所示，所有質子信號均分配良好：5.5 ppm和7.0-7.7 ppm歸因于Trip和TP上的質子峰；10.9 ppm處的單峰對應于靛紅N-H信號。然后，將不同比例的OIMP和IMP陽離子側鏈接枝到Trip-PTP聚合物主鏈上，用以驗證OIMP側鏈含量對AEMs性能的影響。將接枝產物命名為Trip-PTP-O-x（x=10，20，30，40），并通過1H NMR光譜進行表征，證明其成功合成：在聚合物骨架Trip-PTP的質子信號的基礎上，在1.3-1.7 ppm和2.9-3.8 ppm處增加了新的質子信號，這屬于兩種陽離子側鏈OIMP和IMP的質子信號。同時，10.9 ppm處屬于靛紅的N-H峰完全消失，表明陽離子側鏈完全接枝到Trip-PTP聚合物主鏈。
圖 3 Trip-PTP 和 Trip-PTP-O-x （x=10， 20， 30， 40）的 1H NMR 譜圖。
如圖4所示，Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 時可實現 147.86 mS cm-1 的 OH-電導率。 選定的支化聚合物主鏈具有局部三維結構，可有效限制膜的溶脹：即使在親水氫鍵網絡存在的情況下，Trip-PTP-O-40 膜仍保持 15.96% 的溶脹率（ 80 °C ）。并且，該膜還具有優異的熱穩定性和機械性能。如圖5和圖6所示，在 80 °C 的 2 M/5 M NaOH 溶液中浸泡 1000 h 后，Trip-PTP-O-40 膜的電導率保留率分別保持在 93.7% 和 80.1%。在燃料電池測試中，Trip-PTP-O-40 膜在 1.5 bar 的背壓下實現了 840.7 mW cm-2 的峰值功率密度。由于其優異的堿性穩定性，Trip-PTP-O-40 還保持了出色的耐久性，在 70 °C，電流密度為 0.1 mA cm-2時，電壓衰減率僅為0.7 mV h-1。此實驗為開發高性能 AEMs提供了新思路。
圖4 Trip-PTP-100 和 Trip-PTP-O-x 膜的（a）吸水率，（b） 溶脹率，（c） 熱穩定性曲線，（d） 應力-應變曲線，（e） OH- 電導率和 （f） Arrhenius 圖。
圖5 Trip-PTP-O-40 膜的 （a） 氧化穩定性測試，（b） 堿性穩定性測試，（c） 堿性處理前后的機械性能變化和 （d） 1H NMR譜圖。
圖6 （a） Trip-PTP-O-40 膜在 80 °C 的不同背壓下的 H2/O2 燃料電池性能。（b） 在相同測試條件下，Trip-PTP-O-40 膜與商用膜 Versogen A20 的 H2/O2 燃料電池性能比較。（c） 基于 Trip-PTP-O-40 膜的燃料電池在 0.1 A cm-2 和 70 °C 下的耐久性。
結論：總的來說，這項工作中選擇的具有自組裝效應的烷氧基陽離子側鏈，一方面允許構建良好的氫鍵網絡，以增強膜內的水管理。另一方面，烷氧基的偶極效應驅動離子簇聚集形成 OH- 通道以進行離子傳輸。選定的具有局部三維結構的支化聚合物主鏈增加了膜內的自由體積，同時有效地限制了膜的溶脹。上述兩種組分相互補償并協同平衡了 AEMs的各項性能。
長春工業大學化學與生命科學學院碩士研究生趙嘉琳為本文第一作者，長春工業大學化學與生命科學學院教授、博士生導師王哲為本文通訊作者。
原文鏈接：Synergistic Effect of Localized Three-Dimensional Polymer Backbone and Self-Assembling Cation for the Construction of Novel Anion Exchange Membrane
Jialin Zhao, Jian Gao, Yijia Lei, Shiyao Sun, Jingyi Wu, Na Li, Jiahao Lu, Yifang Chang, Jiayao Yang, Zhe Wang?
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02084
