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  陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）能使用非貴金屬（如鎳和銀）作為催化劑而大大降低燃料電池的成本，另外，還有能量轉(zhuǎn)化率高和燃料多樣等優(yōu)點。這些優(yōu)點使得AEMFC受到了廣泛的關(guān)注，而作為AEMFC的關(guān)鍵組分，陰離子交換膜（AEM）的性能直接影響了電池的使用壽命和最終性能。開發(fā)具有優(yōu)異堿穩(wěn)定性和高氫氧化物電導(dǎo)率的聚合物膜是燃料電池面臨的巨大挑戰(zhàn)。

  AEMs的堿穩(wěn)定性受膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響很大，包括導(dǎo)電陽離子基團、接枝側(cè)鏈和聚合物骨架。在之前的工作中（Polym. Chem., 2020, 11, 6037–6046），他們提出了一種簡單的方法，通過1,4-雙（咪唑基）丁烷和1,4-二溴丁烷（或1,4-雙（溴甲基）苯）之間的親核聚合，合成在每個聚合物重復(fù)單元中含有兩個雙咪唑陽離子的低聚物（如圖1）。然而，合成的這兩種低聚物可溶于水，這可能導(dǎo)致低聚物從共混膜中流失從而影響性能。

圖1.聚（雙烷基咪唑）合成示意圖。

  在本文中（Polymer 240 (2022) 124491），他們擴展了之前的工作，合成了在聚合物重復(fù)單元中具有雙陽離子基團的水不溶性無醚聚合物，制備了兩種基于聚（雙-芳基咪唑鎓）（即 Ppbim 和 Ptpim）和聚苯并咪唑 (PBI) 的共混膜，并將其用作陰離子交換膜（如圖2）。由于C2、C4和C5上苯基取代基的大空間位阻效應(yīng)，合成的雙咪唑聚合物有更好的堿性穩(wěn)定性。據(jù)此，系統(tǒng)地研究了不同咪唑環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對AEMs性能的影響。

圖2.Ppbim和Ptpim低聚物的合成路線圖。

  通過改變混合膜中 pbim（或 tpim）與 PBI 的摩爾比，可以調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)，例如吸水量、離子交換容量、溶脹、拉伸強度和電導(dǎo)率。測量在30-80℃下溴離子和氫氧根離子形式的 Ppbim-x%/PBI 和 Ptpimx%/PBI 膜的離子電導(dǎo)率，數(shù)據(jù)如圖3。具有較高 IEC 的膜表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率，這與吸水率趨勢一致。因此，對于具有較高聚(雙-芳基咪唑)摩爾比的共混膜有更高的電導(dǎo)率。例如，Ppbim-43%/PBI和Ppbim-65%/PBI 在80℃時的電導(dǎo)率分別為25.6和30.9 mS cm^-1。同時，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。

圖3. Br-(a)和OH-(b)形式的Ppbim-x%/PBI和Ptpim-x%/PBI膜隨溫度的變化的電導(dǎo)率。

  為了研究 Ppbim-x%/PBI和Ptpim-x%/PBI膜的堿穩(wěn)定性，將它們浸入80℃的1 M KOH溶液中，并監(jiān)測膜的電導(dǎo)率、IEC、FT-IR和¹H NMR的變化。浸入80℃的1 M KOH溶液前后，Ppbim (a)和 Ptpim (b)聚合物的¹H NMR顯示結(jié)構(gòu)變化不明顯（圖4），說明AEMs具有良好的堿穩(wěn)定性。

圖4. Ppbim (a)和Ptpim (b)聚合物在80℃下浸入1 M KOH 溶液后的 ¹H NMR。

  進一步探索該膜的實用性，他們選擇了具有良好電導(dǎo)率的Ptpim-51%PBI膜進行電池測試。開路電壓為0.93V，表明該膜能很好地分離反應(yīng)氣體。在30℃ 時，電池的功率密度為51 mW cm ^-2。當溫度升至80℃時，電池的最大功率密度達到86 mW cm ^-2。為了獲得更好的燃料電池性能，將進一步努力優(yōu)化電極組成、MEA 制造和測試條件。

  綜上所述：本文描述了一種簡單的方法來合成聚合物重復(fù)單元中具有雙陽離子基團的水不溶性無醚聚合物，選擇PBI作為增強材料，通過共鑄法制備出尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的共混膜，隨著共混膜中聚（雙芳基咪唑）摩爾比的增加，每個系列膜的IEC和吸水率增加。同時，所有膜在室溫下均表現(xiàn)出良好的拉伸強度。由于大體積三苯基的空間位阻效應(yīng)，Ptpim表現(xiàn)出比Ppbim更好的堿性穩(wěn)定性。Ptpim-34%/PBI膜在80℃下浸入1M KOH溶液600小時后仍保持其69.2%的電導(dǎo)率。電池的極化曲線表明了用于 AEMFC的Ptpim-51%PBI 膜的技術(shù)可行性。這項工作為設(shè)計和制備高性能的AEM提供了有價值的參考。

  東北大學(xué)理學(xué)院為論文第一完成單位，論文通訊作者為東北大學(xué)理學(xué)院楊景帥副教授，論文第一作者為東北大學(xué)理學(xué)院碩士生于娜、董建豪和王婷婷。

  相關(guān)鏈接：

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386121011149

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/PY/D0PY00932F