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中山大學梁國棟教授課題組 AM：日光激發的小時級超長余輝聚合物薄膜

2024-02-03 來源：高分子科技

余輝材料具有斯托克斯位移大、壽命長等優點，在柔性顯示、光電器件、生物成像、信息存儲、防偽等領域具有巨大的應用前景。然而，聚合物在室溫下通常不具有余輝性質，這是由于其三線態激子通過非輻射衰減快速失活。近年來，通過分子工程、結晶、共聚、摻雜等方法，科研工作者成功制備了具有室溫磷光性質的余輝聚合物材料，然而已報道的余輝聚合物的壽命通常短于1秒，遠短于無機余輝材料。

近日，中山大學梁國棟教授課題組采用分子摻雜策略制備了小時級超長余輝（HLA）聚合物薄膜，透明柔性的聚合物薄膜的余輝在室溫空氣中可持續11 h，是目前報道最長的有機余輝材料。有趣的是，HLA聚合物可被日光激發，青色余輝在室溫空氣中肉眼可見。此外，余輝顏色可通過熒光共振能量轉移從青色到紅色可調。HLA聚合物可用于柔性顯示和信息存儲。

以咔唑衍生物（CBBU）為電子給體和摻雜分子（圖1），以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為電子受體和基體，通過簡單便捷的熔融摻雜方法制備了余輝聚合物（CBBU/PET）。CBBU/PET在紫外燈（365 nm）下，發射明亮藍光，關閉紫外燈后，發光顏色從藍色變為綠色，然后變成青色，青色余輝在室溫下可持續數小時，發光壽命衰減服從Debye-Edwards公式，表明HLA發光過程與電荷復合過程相關。值得一提的是，不同延遲時間的余輝譜圖表明，即使停止激發11小時后仍能檢測到余輝，這種余輝長達11小時的聚合物材料，是目前報道壽命最長的有機余輝材料。

圖1．聚合物薄膜的小時級余輝性能。

CBBU/PET的激發-RTP的二維譜圖表明激發波長在340?450 nm（圖2），隨激發波長增大，RTP最大發射峰紅移。隨激發波長增大，FL和HLA最大發射峰強度變化，但是最大發射峰波長不變。有趣的是，FL、RTP和HLA都可被可見光激發(380?450 nm)，因此使用日光激發CBBU/PET薄膜，在日光下照射5分鐘后，在黑暗中可觀察到其HLA，這種日光激發的小時級超長余輝聚合物材料非常罕見。

圖2．聚合物薄膜余輝的波長依賴性及日光激發余輝。

作者探究了余輝聚合物材料的發光機理。CBBU/PET在紫外燈（365 nm）照射3分鐘后，其UV-vis譜圖在655 nm處出現一個新的吸收峰（圖3），歸屬為給體自由基陽離子。停止紫外燈照射后，655 nm吸收峰強度隨時間減弱，服從冪函數，表明在紫外光激發下CBBU/PET產生了自由基。CBBU/PET在UV照射前后的電子自旋共振譜（ESR）表明UV照射后出現強ESR信號，證實在紫外光激發下產生了自由基。因此，當CBBU/PET吸收激發光后，電子從給體HOMO能級躍遷至其LUMO能級，然后轉移到受體LUMO能級，形成束縛態激子，電荷分離后形成自由基陰離子和自由基陽離子，當自由基陰離子和自由基陽離子重新相遇復合時，形成激子，返回基態時，產生余輝。

圖3．聚合物薄膜小時級余輝的發光機理。

余輝顏色可通過摻雜商用熒光染料調控（圖4），CBBU/PET的余輝在400?700 nm波長范圍，和商用羅丹明染料的吸收峰重疊，有利于激基復合物向熒光染料分子的熒光共振能量轉移（FRET），因此，采用一系列羅丹明熒光染料，羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明110，分別發射紅色、黃色和綠色熒光，摻雜CBBU/PET。羅丹明B摻雜CBBU/PET（RhB/CBBU/PET）發射最大波長為606 nm的紅色余輝，紅色余輝在室溫空氣中可持續3小時。有趣的是，606 nm的紅色余輝和羅丹明B的熒光一致，表明激基復合物能量轉移到熒光染料分子的單線激發態（S₁），因而產生源于羅丹明B單線激發態的小時級紅色余輝。RhB/CBBU/PET的余輝顏色可通過RhB含量調控，余輝顏色從青色到紅色可調。同理，在CBBU/PET中摻雜羅丹明6G和羅丹明110，可實現小時級黃色和綠色余輝。

圖4．聚合物薄膜余輝顏色調控。

最后，作者開發了余輝聚合物材料在柔性顯示和信息存儲的應用（圖5）。CBBU/PET是柔性透明材料，可用于高效柔性顯示（TMDH），包括信息寫入、顯示和擦除（圖5a?5c）。通過模板在聚合物薄膜中寫入“SYSU”字母，UV照射3分鐘后，“SYSU”字母發射青色余輝，在關閉UV燈后數小時后，仍能觀察到青色“SYSU”字母，顯示時間遠比文獻報道余輝材料長。“SYSU”字母可通過加熱薄膜擦除，TMDH過程可重復，在薄膜上可寫入不同字母和圖案，并顯示數小時。余輝聚合物薄膜即使在室溫空氣中放置3個月，余輝亮度和余輝時間沒有明顯變化。

除了小時級長余輝，CBBU/PET還發射綠色RTP，可持續數秒鐘，用于可擦寫信息存儲（WORM），包括信息寫入、重復讀取和擦除（圖5d?5f）。例如，通過模板在余輝聚合物薄膜中寫入熊貓圖案，在聚合物薄膜部分區域照射UV光3分鐘后，UV照射區域的余輝強度和余輝壽命顯著增大，實現信息寫入。熊貓圖案在關閉UV燈后可顯示數小時，有趣的是，仍可通過綠色RTP讀取熊貓圖案。UV照射聚合物薄膜1秒激發FL和RTP，關閉UV燈后熊貓圖案變為綠色，綠色RTP持續數秒，肉眼可觀察，可重復多次讀取。通過加熱薄膜擦除熊貓圖案。WORM可重復。此外，余輝聚合物薄膜在室溫空氣中放置3個月，RTP亮度和RTP壽命沒有明顯變化，余輝聚合物具有優異穩定性。

圖5．超長余輝聚合物在柔性顯示和信息存儲的應用。

相關成果以“Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers” 為題發表在Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449。論文的第一作者為中山大學博士研究生周裕生，通訊作者為中山大學梁國棟教授和廣東省人民醫院秦瑋研究員。該工作得到國家自然科學基金和中央高校基本科研業務費專項資金的支持。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202312439

Zhou YS, Zhang P, Liu Z, Yan WQ, Gao HY, *Liang GD, *Qin W. Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers,Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449.

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（責任編輯：xu）

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