多元溶劑體系廣泛存在于色譜分析、有機合成以及濕法冶金、大規模分離等工業過程中,其組分比例與溶劑間相互作用對系統性質與功能具有決定性影響。乙醇汽油燃料便是一個典型例子,此類體系不僅是重要的可持續能源產品,更因其組分比例動態變化及乙醇的強吸濕特性,集中體現了多元溶劑系統的復雜性。傳統溶劑組分檢測方法(如氣相色譜法、高效液相色譜法)雖精度較高,但其操作復雜性、高昂成本及耗時特性難以滿足便攜化與實時化需求,從而催生了對簡便、便攜、快速替代技術的迫切需求。

圖1 激發態分子均化重排的設計策略
為了充分利用吸收和熒光的雙通道優勢,復旦大學高分子科學系朱亮亮課題組提出了一種分子工程策略,采用電荷重排均化染料設計替代傳統的給體-受體結構設計。該策略有效抑制了激發態下的分子重排過程,從而約束激發態弛豫動力學,最大限度減少非輻射淬滅路徑。通過引入小極性熒光團,構建了兼具局域激發態(LE)與扭曲分子內電荷轉移態(TICT)特性的體系,實現了在同一分子體系中同時實現了吸收光譜的發射光譜的溶劑依賴。

圖2 核心化合物吸收光譜和發射光譜的雙通道溶致變色效應
研究人員合成了一系列化合物,通過對照實驗篩選出了性能最佳的蒽基取代的雙吡啶苯酚鹽化合物5,化合物5在不同溶劑中表現出了符合設計策略的雙通道溶致變色行為,吸收光譜中由于不同溶劑中分子電荷分離程度的不同導致能級差的不同,從而顯示出極性溶劑藍移,非極性溶劑紅移的溶劑依賴行為,發射光譜則是表現出極性溶劑中TICT發射為主,非極性溶劑LE發射為主的發射溶劑依賴行為。這一雙通道的溶致變色性能在混合溶劑中表現更為出色。

圖3 基于化合物8通過后修飾得到的交聯聚合物
經系統篩選,選定光學性能最優的化合物5作為研究核心。其雙發射強度比對混合溶劑極性具有高度敏感性(誤差<0.2%),可實現精準視覺區分。以化合物5為前體,通過溴化烷基鏈修飾獲得化合物8,并在后修飾過程中將其轉化為高交聯度PS-co-PMMA-co-PDPE三元共聚物。該主導聚合物(8@PS-co-PMMA-co-PDPE)表面染料前體負載量不足0.5%,但保持了與化合物5相似的光學特性,且可異相重復使用200次以上未見明顯衰減。

圖4 聚合物薄膜在汽油檢測中的應用
該聚合物在乙醇汽油檢測中表現卓越,具備高靈敏度、快速響應及強穩定性,工作曲線擬合優度達0.9992(R2),可精準測定混合燃料中的乙醇含量,顯著提升復雜溶劑體系的質量控制與環境監測效率。并且基于圖片處理系統開發出的手機應用程序,可以實現圖片輸入,組分比例輸出的快速,便攜,智能的新型檢測模式。
本工作以Research Article發表在Angew. Chem. Int. Ed.,復旦大學高分子科學系博士研究生李忠宇為論文第一作者。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513349
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