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華南理工張水洞教授課題組 Green Chem. 綜述:熱塑性淀粉的綠色低碳制備與可持續(xù)能源領(lǐng)域應(yīng)用
2023-12-19  來源:高分子科技

  作為自然界中豐富的生物資源之一,非糧淀粉,如木薯、玉米和紅苕等淀粉,具有可再生、獨(dú)特的熱塑加工性、可生物降解和成本低等優(yōu)點(diǎn),常以10-50 μm球形顆粒形式用于制備生物質(zhì)高分子復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)高分子綠色可持續(xù)發(fā)展的目的。與其他天然高分子不同的是,淀粉中的直鏈部分由α-D-吡喃葡萄糖經(jīng)α-1,4-糖苷鍵連接組成;而支鏈淀粉的分支位置為α-1,6-糖苷鍵,其余為α-1,4糖苷鍵。這種無序態(tài)二級(jí)結(jié)構(gòu)使得淀粉氫鍵作用力較低,難以達(dá)到理論上三重氫鍵作用力的強(qiáng)度。因此淀粉可以在極性溶劑作用下進(jìn)行溶脹和溶解,破壞淀粉織態(tài)結(jié)構(gòu),促使原本處于顆粒間孤立的淀粉分子鏈向彼此的區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散,形成拓?fù)淅p結(jié)結(jié)構(gòu),獲得熱塑性塑料的特征。淀粉/極性溶劑所展示的熱塑性特征,在低碳和可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域中具有重大作用,能促進(jìn)淀粉基高分子共混物具有高性能化和制備過程低碳化優(yōu)點(diǎn),因此對(duì)淀粉熱塑化機(jī)理進(jìn)行闡述,梳理熱塑性淀粉近年的發(fā)展趨勢(shì)及推動(dòng)其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用,意義重大。


1.淀粉的熱塑化形態(tài)演變過程


  為此,華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院張水洞教授課題組近期受邀在Green Chemistry 對(duì)熱塑性淀粉的綠色低碳制備與可持續(xù)能源領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)行綜述。該論文以高分子溶液Gibb自由能出發(fā)揭示淀粉/極性溶劑多元體系的熱力學(xué)特征,以淀粉熱塑凝聚態(tài)氫鍵作用力為主線(氫鍵一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)作用力以及鍵角和鍵能、Flory-Huggins參數(shù)χ),闡述淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的可控解構(gòu)機(jī)制,揭示調(diào)控溶度參數(shù)對(duì)熱塑性淀粉的單螺旋結(jié)構(gòu)(空腔大小、羥基分布以及包結(jié)能力等)的影響原和機(jī)制。 


2. 熱塑性淀粉膠制備機(jī)理和新應(yīng)用


  正是基于對(duì)淀粉螺旋結(jié)構(gòu)有序調(diào)控的研究,該課題組發(fā)現(xiàn)引入金屬離子、有機(jī)多元酸后,熱塑性淀粉的氫鍵作用力呈現(xiàn)可強(qiáng)可弱的轉(zhuǎn)變。尤其是有機(jī)多元酸的引入,在甘油-淀粉體系中形成更為復(fù)雜的三元相互作用力,尤其是二級(jí)相互排斥作用,顯著減弱體系的氫鍵作用力通過計(jì)算淀粉/甘油/有機(jī)多元酸體系的松弛時(shí)間和臨界應(yīng)變(rc)等參數(shù),該課題組進(jìn)一步將熱塑性淀粉塑料演化為具有韌性的熱塑性淀粉膠,。這種結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)的熱塑性淀粉膠,在與PBAT, PBS, PLA等全生物降解塑料熱塑擠出過程,能以150-300 nm尺度分散在聚合物基體中而起到包括增韌、形狀記憶和阻隔性能新特征,這些工作豐富和發(fā)展了熱塑性淀粉的內(nèi)涵和外延為天然聚多糖高值利用提供理論依據(jù),促進(jìn)了生物降解材料的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。 


3.熱塑性淀粉氫鍵作用力和單螺旋結(jié)構(gòu)特征


  論文最后對(duì)熱塑性淀粉膠提出展望:


  1、淀粉有機(jī)凝膠氫鍵作用力定量調(diào)控及其應(yīng)用。

  2、淀粉有機(jī)凝膠的單螺旋結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其離子傳輸應(yīng)用。

  3、α-D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單元引入N, S, P, Si等其他元素,促進(jìn)熱塑性淀粉結(jié)構(gòu)與性能變化,拓展其在能源產(chǎn)生、捕捉和存儲(chǔ)領(lǐng)域中的應(yīng)用。


  上述總結(jié)內(nèi)容 “A review and new progress: Green Manufacturing of Thermoplastic Starch for Low-Carbon and Sustainable Energy Applications”為題,發(fā)表在《Green Chemistry》雜志上(2024, DOI: 10.1039/D3GC03671E)。該綜述由華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的2019屆博士生司萬杰完成(以第一作者在GC, JMCAPart BSCI期刊發(fā)表8篇論文,已畢業(yè)入職金發(fā)科技公司,主要從事全生物降解聚酯研究),通訊作者是華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院的張水洞教授。該課題組在熱塑性淀粉系列研究工作,是在環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))主任王玉忠教授的悉心指導(dǎo)和長(zhǎng)期關(guān)懷支持下完成,淀粉/甘油溶液熱力學(xué)分析得益于華南理工大學(xué)材料學(xué)院童真教授不厭其煩的討論和指導(dǎo),作者對(duì)兩位教授的幫助表示衷心感謝。上述工作是在國(guó)家自然科學(xué)基金(52173098)、廣東省自然科學(xué)基金(2021A1515010551)和廣州市科技計(jì)劃(基礎(chǔ)研究, 202002030143)的資助下完成。


  論文鏈接:

  Wanje Si, Shuidong Zhang*. A review and new progress: Green Manufacturing of Thermoplastic Starch for Low-Carbon and Sustainable Energy Applications. Green Chemistry, 2024, DOI: 10.1039/D3GC03671E

  https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/GC/D3GC03671E

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