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上海交通大學劉湍/林秋寧等 Angew：構建可一步加工制備的超分子液晶軟體驅動器

2023-08-06 來源：高分子科技

基于液晶彈性體的軟體驅動器具有驅動性能優異、質量輕和可無線操控等諸多優點，在醫療器械、智能紡織、機器人等應用領域具有廣闊的應用前景。然而，液晶軟體驅動器的制備工藝復雜，通常需要兩步甚至多步操作才能完成，同時制備過程伴隨著高溫或紫外光的使用，且所得材料的形狀和驅動模式無法根據應用需求進行靈活調整，因此限制了其實際應用。引入非共價鍵替代共價鍵作為網絡的交聯點是簡化液晶彈性體制備工藝、得到具有定制化形狀的驅動器的一種可行方法。然而，如何構建兼具優良驅動性能和加工性能的液晶彈性體仍是一個挑戰。

圖1. 基于氫鍵的超分子液晶彈性體的合成、拉伸誘導網絡取向和固定

針對上述問題，上海交通大學的劉湍和林秋寧等人從分子結構設計出發構建了一種以氫鍵作為物理交聯點的熱塑性液晶彈性體（HB-TLCE），如圖1所示，該結構中含有大量的氫鍵以維持網絡穩定性，而短支鏈可以用于避免物理結晶。在拉伸或剪切力的作用下，網絡中的液晶結構單元發生取向，同時，氫鍵發生動態重排后形成了一個更穩定的交聯網絡，從而僅用一步就完成了液晶網絡的取向及其固定。基于該材料，絲線或2D/3D器件能夠通過在室溫下機械拉伸或在中高溫下熔融擠出（< 100 °C）的一步法快速制備成型（e.g., < 1 min），并在溫度調控下展現出可逆且穩定的驅動行為，同時氫鍵的動態性又賦予了材料可重復加工和可重復編程的特性。與現有研究工作相比，本工作極大的簡化了液晶軟體驅動器的制備工藝，成功構建了兼具優良驅動性能和加工性能的熱塑性液晶彈性體。

為了對比HB-TLCE網絡中的氫鍵在拉伸前后的狀態，本工作使用透射電子顯微鏡（TEM）對拉伸前后的樣品分別進行觀察。未拉伸的HB-TLCE的網絡由隨機排布的多疇液晶和卷曲的聚合物鏈組成。在這種情況下，分子間氫鍵和分子內氫鍵形成的概率大致相同，而聚合物網絡結構的穩定性主要是通過分子間氫鍵作為物理交聯點維系的。拉伸HB-TLCE誘導液晶相以及分子鏈取向，同時氫鍵發生重組固定。取向后，由于分子間氫鍵占據主導地位，因此網絡的穩定性得到了提高。隨后，本工作對不同拉伸倍數的HB-TLCE進行了FTIR和1D-WAXS分析。在未拉伸狀態下，網絡中的羥基會與酯鍵，醚鍵，叔胺和它們自身上的O或者N形成氫鍵，其中羥基與羥基間形成的氫鍵是最強的。在拉伸取向過程中，較弱的氫鍵的會發生斷裂，轉而形成更強的氫鍵。同時，分子鏈在外力的作用下規整排列后，兩個分子鏈之間的距離減小，促使了氫鍵的增強。本工作還進一步通過分子動力學（MD）模擬計算了拉伸前后彈性體網絡中氫鍵平均鍵長、氫鍵數量和自由體積分數的變化，從理論上驗證了拉伸取向能夠提高超分子網絡穩定性的的實驗結果。

圖2. 采用室溫下一步機械拉伸制備液晶軟體驅動器

基于上述工作原理，如圖2所示，本工作采用一步機械拉伸制備了具有復雜形狀的液晶彈性體驅動器。其中包括具有2D運動模式的螺旋形器件、具有3D運動模式的管狀器件以及具有光誘導驅動功能的類章魚仿生驅動器等。上述驅動器均是在室溫下經手工制備而成，說明制備過程便捷且具有可定制化的特征。以管狀驅動器為例，其初始長度（L₀）為16.0 mm，初始直徑（D₀）為6.7 mm。在60 °C熱刺激下，管狀驅動器的長度（L₁）變為18.7 mm，直徑（D₁）變為3.9 mm，此時體積（V₁）為223 mm³。將熱刺激移除后，管狀驅動器的長度（L₂）恢復為16.5 mm，直徑（D₂）恢復為5.5 mm，此時體積（V₂）為392 mm³。此外，HB-TLCE驅動器的驅動模式在100 °C熱處理后會消失，隨后再通過室溫下拉伸的方法又能重新編程其驅動模式。這樣就可以用同一塊HB-TLCE樣品制備出具有不同運動模式和形狀的軟體驅動器。

圖3. 采用熔融紡絲和注塑的一步法制備液晶軟體驅動器

熔融紡絲和注塑成型是兩種常見的高分子工業化生產方式，本工作進一步驗證了液晶軟體驅動器能夠通過這兩種方法制備。如圖3所示，利用熔融紡絲方式，本工作獲得了連續的液晶纖維，HB-TLCE纖維可以穿入繡花針中進行刺繡或縫合。在25-60 °C的熱循環下，通過液晶纖維縫合的兩塊布料被絲線的驅動力牽引，其圖案能夠在“To”“day”和“Today”之間可逆切換。以上結果表明，HB-TLCE纖維在智能織物方面具有很大的應用潛力。利用注塑成型方式，本工作能夠在秒級時間內快速制備具有網格結構的驅動器，該網狀結構的驅動器具有兩個正交的取向方向，并在熱循環下（25 °C -60 °C）展現出可逆的驅動行為（網格尺寸：16.5 × 17.5 mm²?14.5 × 15.5 mm²）。以上結果表明，規模化和定制化地生產液晶軟體驅動器將成為可能。

上海交通大學碩士研究生樊玥欣是該論文的第一作者，劉湍助理研究員和林秋寧研究員為通訊作者，團隊的朱麟勇教授提供了大力支持和悉心指導。本工作得到了國家重點研發計劃（2021YFC2701400和2019YFA0110500）、國家自然科學基金（52103119、22022506和32121005)、交大2030計劃、上海市浦江人才（21PJ1405900）等項目的資助。
注：誠邀博士后加入團隊，有意者請將簡歷發至郵箱（tuan-liu@sjtu.edu.cn）。

論文信息: One‐Step Manufacturing of Supramolecular Liquid‐Crystal Elastomers by Stress‐Induced Alignment and Hydrogen Bond Exchange, Y Fan, T Liu*, Y Li, X Miao, B Chen, J Ding, Z Dong, O Rios, B Bao, Q Lin*, L Zhu, Angew Chem, e202308793

https://doi.org/10.1002/anie.202308793

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（責任編輯：xu）

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