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長安大學顏錄科/駱春佳團隊 Carbon:二乙烯基苯交聯超支化聚硼硅氮烷轉化具有可調碳結構的高溫穩定無定形SiBCN吸波陶瓷
2023-06-18  來源:高分子科技

  聚合物轉化陶瓷(PDCs)可以充分利用聚合物和陶瓷的優勢,具有獨特新穎性。與PDC-SiCSiOCSiCNSi3N4Si3N4/SiC相比,PDC-SiBCN溫度高達2000°C時仍具有出色穩定性使PDC-SiBCN陶瓷適用于制備在極端環境下應用的吸波陶瓷。為制備高效SiBCN吸波陶瓷,通常采用高介電損耗材料(MXene,石墨烯,碳納米管,碳纖維和納米SiC等)或過渡金屬(FeHfZr等)對前驅體進行改性制備結晶型陶瓷,然而這些晶體的存在會降低PDCs-SiBCN陶瓷的高溫穩定性,使陶瓷的精細相疇結構不穩定


  長安大學顏錄科/駱春佳團隊采用PDCs制備高溫穩定無定型SiBCN吸波陶瓷,以三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅胺烷為起始原料,合成超支化聚硼硅氮烷前驅體,然后采用二乙烯基苯(DVB)進行交聯制備含苯環的陶瓷前驅體,高溫轉化SiBCN陶瓷在1400℃以下均呈無定型狀態當硅氫鍵和乙烯基鍵的比例為3:1時,1300℃高溫熱解得到SiBCN陶瓷C3在厚度為2.05 mm時,最小反射系數(RCmin-54.24 dB,同時在厚度為2.20 mm時,最大有效吸收帶寬(EABmax3.15 GHz。使用弓形法測試陶瓷的實際吸波性能,RCmin值為-14.86 dBEABmax高達6.4 GHz此外,陶瓷在氮氣和空氣中依然具有相對優異的熱穩定性。 


a超支化聚硼硅氮烷的合成路線bDVB和超支化聚硼硅氮烷的交聯示意圖cSiBCN塊體陶瓷的制備流程圖。


  XRD圖譜表明(圖2ab)除了在2θ = 23°44°處有代表石墨碳的寬峰(202)和(100)外,所有以不同熱解溫度含有不同DVB含量的前驅體熱解得到的陶瓷都顯示出明顯的無定形狀態。從拉曼光譜中可以看出,隨著DVB含量的增加,I(D)/I(G)1.72降低到1.08(圖2c),而隨著熱解溫度的升高,該值從1.34降低到1.16(圖2d,表明DVB含量和熱解溫度的增加可以促進無序碳向石墨碳轉化。 


陶瓷C0-C6的(abXRD圖譜和(cd)拉曼光譜。


  如圖3所示,隨著DVB含量的增加,陶瓷C0C3C5C6ε′分別為2.88-3.1610.39-11.4711.43-12.9112.21-15.74ε′′分別為0.001-0.1863.94-4.745.46-6.3514.35-15.33tan δ值從0.00038-0.063提高到0.94-1.24DVB含量對陶瓷介電性能的影響一致,熱解溫度的升高也對陶瓷ε′ε′′tan δ具有增強的影響(圖3d-f)。 


陶瓷C0-C6的(ad)介電常數實部,(be)介電常數虛部和(cf)介電損耗正切。


  在圖4a中,不含DVB的超支化聚硼硅氮烷熱解的陶瓷C0RC值接近于零。引入DVB后,陶瓷C1-C6RC值均為負值,證明陶瓷開始具有吸波性能(圖4ab)。其中,1300°C熱解得到的C3的吸波性能顯著提高在厚度為2.05 mm時,其RCmin可以達到-54.24 dBEAB可以達到2.44 GHzC3EABmax3.15 GHz,此時厚度為2.20 mm,且RC也可以達到-29.29 dB。使用弓形法測試180 mm×180 mm×2 mmC3樣品時,實際RCmin值為-14.86 dBEABmax高達6.4 GHz(圖4f)。 


a)不同厚度下陶瓷C0-C6RC值。(bC0-C6陶瓷在2.05 mm處的RCc-e)不同厚度下C3樣品的RC曲線。(f弓形法測試180 mm×180 mm×2 mmC3樣品的RC值。


  對陶瓷的高溫穩定性測試如圖5所示。在N2氣氛下,不含DVB轉化的C0加入DVB轉化的C3陶瓷的質量在1400°C時基本保持不變,質量損失小于1%。空氣氣氛下陶瓷C0的質量在高達1400°C的溫度下保持不變,陶瓷C31400°C時質量損失僅為3.23%,最終產率為96.77%總體來說,陶瓷在N2或空氣中具有相對優異的高溫穩定性。 


C0C3陶瓷在a氮氣b空氣的TGA譜圖


  該工作以“High temperature stable, amorphous SiBCN microwave absorption ceramics with tunable carbon structures derived from divinylbenzene crosslinked hyperbranched polyborosilazane為題發表在Carbon上。長安大學2020級碩士研究生王茵為第一作者,長安大學顏錄科教授、駱春佳副教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、陜西省自然科學基礎研究計劃、中國博士后科學基金與長安大學中央高校項目等的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118189


作者簡介



駱春佳,男,1989年生,河北石家莊人,長安大學材料學院高分子材料與工程系副教授,碩士生導師,陜西省重點科技創新團隊(綠色與功能高分子創新團隊)核心成員。2013年于長安大學獲得高分子材料與工程學士學位, 2019年于西北工業大學獲得化學博士學位,并于同年12月入職長安大學。主要研究領域為硅基特種高分子的精細設計與合成、聚合物前驅體轉化陶瓷及其在耐高溫、電磁波吸收/屏蔽材料方面的應用。目前主持國家自然科學基金青年科學基金項目、陜西省自然科學基礎研究計劃、中國博士后科學基金等項目,以第一作者或通訊作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、Adv. Eng. Mater.、Chin. J. Aeronaut.、《高分子學報》等期刊發表論文10余篇。獲2020年度教育部技術發明二等獎(排名第五)。



顏錄科,男,1979年生,陜西扶風人,長安大學材料學院高分子材料與工程系教授,博士生導師,陜西省重點科技創新團隊(綠色與功能高分子創新團隊)負責人,中國復合材料學會納米復合材料委員會委員,中國塑料加工工業協會專家委員會專家,陜西省腐蝕與防護學會第六屆理事,西安市粘接技術協會第十一屆理事。德國德累斯頓萊布尼茲高分子研究所訪問學者。于2008年5月在西北工業大學獲得材料學專業工學博士學位,隨后入職長安大學從事教學、科研工作。作為長安大學高分子材料與工程本科專業創始人,獨立完成該專業申請,負責專業規劃與建設、培養方案和培養計劃制定與修訂、課程建設與人才培養等工作;創建高分子材料與工程系并擔任第一屆系主任,帶領專業于2021年11月獲批陜西省“省級一流本科專業”建設點、2022年6月完成工程教育專業認證進校考查。長期從事綠色與功能高分子及其復合材料的研究,致力于其在污水處理、交通路面強化、廢塑料綠色再生與高值化等領域的應用研究。主持和參與國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才支持計劃、陜西省自然科學基金、陜西省創新能力支撐計劃以及冬奧會重大工程項目等多項研究項目,在Adv. Funct. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Membrane Sci.、Chem. Eng. J.等國際主流功能材料期刊發表論文30余篇,授權發明專利13項、成功轉化2項。作為發起人,成功連續召開三屆高分子材料產學研論壇。

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(責任編輯:xu)
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