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  生命系統(tǒng)一個(gè)核心特征是能夠利用化學(xué)燃料提供的能量，逆熱力學(xué)過程，在非平衡態(tài)下維持自身高能耗的生命活動(dòng)。最典型的實(shí)例莫過于細(xì)胞器微管蛋白在GTP作用下的動(dòng)態(tài)聚合-解聚行為。模擬生命體的耗散自組裝過程，將為自適應(yīng)材料的制備、分子機(jī)器的自主運(yùn)動(dòng)、自復(fù)制系統(tǒng)的構(gòu)建提供新的設(shè)計(jì)原理。截止目前，各類分子包括酸/堿、氧化還原劑、偶聯(lián)/縮合劑，以及各種生物分子（ATP、核酸、糖等）都已成功作為化學(xué)燃料，用于驅(qū)動(dòng)人工耗散體系的組裝循環(huán)。

  除了這些本身結(jié)構(gòu)和功能較為復(fù)雜的化學(xué)分子，氣體分子因其截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，也是一類潛在的供能燃料。然而，由于氣體很難通過化學(xué)反應(yīng)回路或反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與分子組裝過程同步耦合，因而以氣體為燃料推動(dòng)的耗散行為極為罕見。但另一方面，氣體分子作為化學(xué)燃料，即使施用過量，也不會(huì)在組裝體系中造成化學(xué)累積（以氣態(tài)形式溢出），可在一定程度上克服耗散體系的廢物困擾問題，提高體系組裝的壽命、周期穩(wěn)定性和振蕩的自持行為。

  近日，復(fù)旦大學(xué)閆強(qiáng)課題組開發(fā)了一種可瞬態(tài)呼吸的納米凝膠，它能夠以二氧化碳（CO₂）氣體為燃料，實(shí)現(xiàn)時(shí)間可編輯的非平衡態(tài)催化聚合。這種納米凝膠由常見的受阻路易斯酸堿對(duì)（FLP）聚合物構(gòu)成，加入CO₂燃料后，氣體可以與FLP發(fā)生動(dòng)態(tài)結(jié)合，產(chǎn)生的CO₂-FLP動(dòng)態(tài)“氣橋”可以促進(jìn)納米凝膠體積的瞬態(tài)收縮，從而引發(fā)結(jié)合態(tài)FLP基團(tuán)間的近端效應(yīng)，解鎖其對(duì)CO₂的催化能力；反過來，被激活的CO₂可以與凝膠中預(yù)先負(fù)載的環(huán)氧單體（epoxide）發(fā)生開環(huán)共聚反應(yīng)，導(dǎo)致氣體燃料被反向消耗，納米凝膠體積可逆膨脹恢復(fù)到初始狀態(tài)，從而自主實(shí)現(xiàn)FLP去活化，抑制聚合。這種策略可以將CO₂-FLP動(dòng)態(tài)結(jié)合的催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與納米凝膠呼吸行為良好耦合，實(shí)現(xiàn)氣體燃料驅(qū)動(dòng)的耗散組裝過程。同時(shí)，整個(gè)體系也可以看作一個(gè)非平衡態(tài)的合成器，當(dāng)向其中輸入CO₂氣體燃料時(shí)，可將燃料轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯產(chǎn)物持續(xù)地輸出（如圖1）。 

圖1. FLP基聚合物納米凝膠在CO₂氣體燃料驅(qū)動(dòng)下的瞬態(tài)呼吸行為和非平衡態(tài)催化聚合機(jī)理

圖2. 通過FLP含量調(diào)控納米凝膠的瞬態(tài)呼吸周期和振幅

圖3. 編輯CO₂燃料驅(qū)動(dòng)下納米凝膠的呼吸過程自動(dòng)合成多嵌段聚碳酸酯產(chǎn)物的示意圖

  論文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217001

  CO₂-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic PolymerizationYixin Wang, Qiang YanAngew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217001