開門紅！河北工業大學楊麗、美國PSU程寰宇團隊《Adv. Mater.》：基于氧化釩/激光誘導石墨烯的氣體-溫度雙參數可解耦柔性傳感器及智慧農業應用
隨著智能農業的快速發展和對農業智能傳感器需求的日益增長，農業智能傳感器的中國制造發展刻不容緩。監測農業系統中氮肥的利用效率和土壤溫度并及時進行干預，對于農作物健康生長檢測與管理、促進可持續精準農業發展以及減少環境污染來說至關重要。因此，開發一種能夠有效、準確地檢測土壤氮流失與土壤溫度的傳感器具有重要意義。盡管目前氣體傳感技術、溫度傳感器技術已有所發展，但能夠實現多參數解耦，同時兼具低成本、可批量化制備的氣體-溫度雙參數傳感的技術鮮有報道。因此，迫切需要開發一種能夠同時檢測多種刺激（如氣體濃度和溫度變化）的多參數柔性傳感器件，實現施肥后土壤環境中NOX排放和土壤溫度的遠程、長期、實時、高精度監測，實時調控農作物的生長環境。
河北工業大學楊麗、美國賓夕法尼亞州立大學Huanyu Cheng團隊采用激光直寫技術，通過激光燒蝕硫化釩（V5S8）摻雜的Pluronic F127共聚物-酚醛樹脂薄膜，在大氣環境下一步合成氧化釩（VOX）摻雜的三維多孔激光誘導石墨烯（LIG）泡沫納米復合材料（VOX/LIG）。與常見含碳前驅體（如PI、PAI、PES、PPS）不同的是，Pluronic F127-酚醛樹脂薄膜可通過調節Pluronic F127共聚物與酚醛樹脂的質量比，從而簡便地調節LIG的介孔結構和孔徑分布。更為重要的是，VOX顆粒可以均勻的錨定在多孔LIG上，LIG作為VOX顆粒的載體有效防止了VOX顆粒的聚集，實現VOX納米材料的一步可控制備。VOX/LIG界面上異質結的形成顯著增強了多參數傳感器的傳感性能，實現了對NO2更高的響應量（2.8%/1 ppm）、超低檢測限（理論檢測限：451 ppt NO2；實際檢測限：3 ppb）以及對溫度的寬范圍（10-110℃）、高靈敏（0.1℃）檢測。此外，為了實現氣體-溫度雙參數的解耦，采用PDMS軟膜對傳感器進行了封裝，封裝的傳感器可以阻止氣體分子的滲透，從而只對溫度變化響應；未封裝的傳感器采取自加熱的方式消除了溫度變化的影響，可準確檢測NO2氣體，從而實現了兩種刺激信號之間互不干擾。此項研究提出的基于VOX/LIG納米復合材料的氣體-溫度雙參數高性能傳感器與解耦機制可應用于全天候條件下精準農業中的多模態智能檢測系統的設計與開發。同時研發了微型數據處理和無線傳輸模塊，與傳感器進行系統集成，實現了農作物生長環境的遠程實時監測，從而在智慧農業和人類健康監測應用中發揮巨大潛力（圖1）。
圖 1. （a）VOX/LIG雙參數傳感器結構示意圖。（b）VOX/LIG雙參數傳感器的溫度和氣體解耦示意圖。（c）傳感器檢測土壤氮氧化物氣體和溫度的應用示意圖。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、X射線衍射（XRD）以及能量色散光譜（EDS）等對LIG、VOX/LIG材料進行了表征分析（圖2）。
圖 2.（a）LIG和（b）VOX/LIG的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（c）VOX/LIG V 2p區域的窄掃描X射線光電子能譜（XPS）圖。（d）VOX/LIG的拉曼光譜及放大圖。（e）VOX/LIG的X射線衍射（XRD）圖。（f）VOX/LIG的C、O、S和V的能量色散光譜（EDS）圖。
在VOX/LIG傳感器的氣敏性能測試中，分析了氣體傳感器的基礎性能（典型響應曲線、重復性、連續性、檢測限以及選擇性）。與單純LIG氣體傳感器相比，VOX/LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的響應量從1.2%提升到了2.8%（圖3b），且在室溫下，VOX/LIG傳感器具有良好的重復、連續響應性能、超低檢測限（理論檢測限：451 ppt，實際檢測限：3 ppb）和優異的選擇性。
圖 3.（a）不同薄膜厚度的LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的響應曲線圖。（b）LIG與VOX/LIG傳感器對1 ppm NO2的響應對比圖。（c）VOX/LIG傳感器的典型響應曲線圖。（d）VOX/LIG氣體傳感器對1-5 ppm NO2的動態響應圖。（e）VOX/LIG氣體傳感器對0.5 ppm NO2 的5個循環重復響應圖。（f）VOX/LIG氣體傳感器對300-700 ppb NO2的動態響應圖和（g）校準曲線的線性擬合圖。（h）VOX/LIG氣體傳感器對3 ppb NO2的超低檢測限。（i）VOX/LIG氣體傳感器的選擇性測試圖。
除了常見的干擾氣體分子外，濕度是室溫氣體傳感器的最大影響因素之一。團隊基于杠鈴型傳感器簡單的結構實現了自加熱功能（焦耳熱效應），并通過改變測試過程中的施加電壓來調節傳感器的工作溫度（圖4a）。在50%、60%、70%、80%的高濕度環境下，自加熱至50℃的傳感器對1 ppm NO2的響應量分別為1.43/1.41/1.4/1.31%（圖4c），大大降低了濕度對傳感器的影響。同時傳感器還具備良好的穩定性，能夠長時間（16天）對NO2氣體進行檢測（圖4d）。
圖 4. VOX/LIG氣體傳感器（a）在不同工作溫度下對1 ppm NO2的響應曲線和（b）響應/恢復特性。（c）VOX/LIG氣體傳感器自加熱至22℃和50℃對不同濕度水平下對1 ppm NO2的響應量。（d）VOX/LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的長期穩定性測試圖（16天）。
VOX/LIG氣體傳感器為化學電阻式氣體傳感器，其內在傳感機制依賴于吸附的O2和NO2氣體分子與傳感材料之間直接的電荷轉移（圖5）。p型LIG和n型VOX中大部分的載流子（空穴和電子）通過能帶彎曲在界面處形成了異質結，從而提升了氣敏響應。為了更深入地理解此異質結構和電子性質對氣體傳感的影響，團隊通過DFT計算研究了單純LIG和VOX/LIG之間的差異，分析了其能帶結構、差分電荷密度以及對不同氣體分子的吸附能。
圖 5.VOX與LIG（a）接觸前和（b）接觸后的能帶圖示意圖。（c）VOX/LIG氣體傳感器的響應機理圖。（d）VOX/LIG的能帶結構和態密度（DOS）圖。（e）VOX/LIG吸附NO2氣體分子的差分電荷密度圖。（f）VOX/LIG對不同氣體分子吸附能對比圖。
由于LIG具備高電子遷移率、優異的導熱性和高溫下結構的穩定性等優異性能，VOX/LIG傳感器進行溫度檢測時，同樣具備良好的重復性、寬溫度檢測范圍（30-110℃）、超低檢測限（0.2℃）等優異的溫度傳感性能（圖6）。
圖 6. VOX/LIG溫度傳感器的（a）連續重復溫敏響應圖和（b）寬溫度范圍內的連續溫敏響應圖。（c）VOX/LIG溫度傳感器在30-110℃范圍內的連續性響應量擬合圖。（d）VOX/LIG溫度傳感器實際溫度檢測限圖。VOX/LIG溫度傳感器（e）在40℃和70℃之間進行5個加熱循環圖和（f）25℃-10℃的加熱-冷卻循環的重復性測試圖。VOX/LIG溫度傳感器檢測（g）嬰兒奶瓶溫度和（h）人體額頭表皮溫度的動態響應圖。
為實現氣體和溫度兩個變化量的有效解耦，引入了能夠分離兩種變量的封裝層（圖7）。采用10 μm厚PDMS薄膜封裝的VOX/LIG傳感器能夠基本隔絕氣體分子和濕度對傳感器的響應。同時，10 μm厚的PDMS封裝層仍能夠快速傳熱，對傳感器的溫度傳感性能影響很小，可忽略不計。將封裝后的傳感器與未封裝的自加熱傳感器相結合，能夠實現溫度與NO2氣體的完全解耦（圖7d）。封裝的傳感器可以在不受氣體影響的條件下準確地檢測溫度的變化，而未封裝的傳感器采取自加熱的方式消除了溫度變化的影響，可準確檢測NO2氣體，實現了兩個輸入信號之間互不干擾。
圖 7. （a）VOX/LIG傳感器封裝及可解耦氣體和溫度的示意圖。（b）封裝和未封裝的VOX/LIG傳感器對1 ppm NO2的響應圖。（c）不同封裝層厚度的VOX/LIG傳感器對30、40和50℃的溫度響應曲線圖。（d）封裝的傳感器與未封裝的自加熱傳感器完全解耦NO2氣體和溫度的演示圖（頂部紅外圖像顯示了氣體濃度和溫度的變化）。
基于傳感器優異的氣敏、溫敏特性以及多參數解耦機制，VOX/LIG傳感器可以成功實現土壤環境中NOX和溫度的同時檢測。封裝的傳感器可精準檢測土壤溫度的變化，未封裝的傳感器通過自加熱能夠準確檢測施加不同質量肥料后土壤環境中的NOX排放情況。
圖 8. （a）VOX/LIG傳感器監測土壤溫度的示意圖。（b）傳感器對適宜和過熱土壤的響應。（c）VOX/LIG傳感器檢測施用尿素后土壤環境中NOX氣體示意圖。（d）傳感器對不同施肥水平的響應圖（傳感器自加熱至50℃）。
該工作還將VOX/LIG傳感器與數據處理和無線傳輸模塊集成，組成了可用于人類健康監測和精準農業遠程環境監測的系統（圖9）。
圖 9.（a）VOX/LIG傳感器的綜合遠程環境監測系統的電路設計。（b）人體主體所處環境NO2實時檢測。（c）智能農業土壤氣體和溫度檢測。
該項研究以“Vanadium oxide-doped laser-induced graphene multi-parameter sensor to decouple soil nitrogen loss and temperature”為題發表在《Advanced Materials》上。該研究得到國家自然科學基金委、中國博士后基金、河北省重點研發計劃的支持。該工作是河北工業大學楊麗研究員團隊近年來在多功能納米復合材料與柔性電子器件的研究中取得的新進展之一，團隊致力于生物醫學、慢性氣道疾病、環境監測、健康護理機器人等領域的應用研究。此外，團隊在人工嗅覺、激光直寫石墨烯技術、仿生傳感技術、柔性電子器件、基于呼出氣檢測的醫學診斷技術等領域積累了大量的研究經驗和研究基礎。在人工嗅覺領域，團隊采用激光直寫技術，發展了一系列高性能石墨烯基納米復合氣敏材料與智能裝備，實現了氣體傳感器在制備工藝、氣敏性能、可穿戴性等方面的重要突破，并成功應用于慢性氣道疾病的呼氣檢測（J. Mater. Chem. A 2020, 8, 6487-6500；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17818-17825；Microsyst. Nanoeng. 2022, 8, 78）。此外，團隊在應變、壓力、溫度、濕度等多模態傳感方面也發展并構建了基于紙基、激光誘導石墨烯（LIG）的高靈敏度、寬檢測范圍、低檢測限的高性能傳感器（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 60531-60543；Chem. Eng. J. 2022, 444, 136631；Nano Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04384）。供能系統的柔性化一直是限制柔性傳感器件實際應用的主要因素之一，為了解決該問題，團隊發展了具有高輸出性能、可多場景應用、低成本的柔性可穿戴摩擦納米發電機并實驗了自驅動傳感（Nano Energy 2022, 103, 107807），同時研發了基于激光誘導石墨烯的一體化集成式可充電鋅空電池驅動傳感系統（Nano Energy 2022, 101, 107606）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202210322
