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南京理工大學(xué)傅佳駿/姚博文課題組 AFM:高性能超分子塑料
2023-01-13  來(lái)源:高分子科技

  超分子塑料,是指由非共價(jià)鍵,包括:氫鍵、金屬配位鍵、離子鍵、主客體作用,通過(guò)高密度堆積形成具有類(lèi)塑料性質(zhì)的聚合物材料。超分子塑料因聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)具有動(dòng)態(tài)可逆的非共價(jià)鍵可以實(shí)現(xiàn)重整和修復(fù),不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的白色污染問(wèn)題。高密度非共價(jià)鍵的堆積雖然可以賦予超分子塑料高硬度和高強(qiáng)度,但是,同時(shí)也帶來(lái)了高脆性和水汽/溫度敏感性,這將極大限制超分子塑料的實(shí)際應(yīng)用潛力。


  為了解決這一問(wèn)題,南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傅佳駿教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)精細(xì)剪裁氫鍵結(jié)構(gòu)來(lái)制備無(wú)色透明高性能超分子塑料(SMP)的策略,制備的SMP同時(shí)兼具高硬度、高強(qiáng)度、高韌性、環(huán)境穩(wěn)定性和可修復(fù)/可回收的特性。選擇異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(2-氨基丙基)醚(BEA)作為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單的一步縮聚反應(yīng)的就可制得SMP。SMP無(wú)色透明(透光率>90%),斷裂強(qiáng)度為63.1 MPa,楊氏模量達(dá)到0.96 GPa,韌性為32.7 MJ m-3,斷裂韌性高達(dá)2.41 MPa m-1/2,材料還具有良好的耐濕、耐溫和耐酸堿性。此外,由于SMP多級(jí)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)可逆性,SMP在高溫下可以重整。同時(shí),借助于痕量異丙醇(IPA)加速網(wǎng)絡(luò)重構(gòu),SMP可以在更溫和的條件下(60 °C)下實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)。


圖1. a)SMP的合成路線(xiàn)以及組裝示意圖;b)SMP和普通塑料(厚度:1 mm)的透光率光譜圖;c)SMP的 FTIR-濃度曲線(xiàn);d)SMP的1H-NMR-濃度曲線(xiàn);e)SMP的DSC 曲線(xiàn);f)SMP 的 XRD 圖;g)SMP的SAXS圖。


  由核磁1H NMR,ATR-FTIR以及量子化學(xué)計(jì)算可證明SMP網(wǎng)絡(luò)中多級(jí)氫鍵的存在。SMP表現(xiàn)出:(1)高透明度(> 90%);(2)良好的熱穩(wěn)定性;(3)高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(76.3 °C)和(4)納米和微米尺度的非結(jié)晶性。 


圖2. a–c) SMP的高硬度、高強(qiáng)度和高韌性的證明;d)在溫度~ 25 °C;濕度~ 60%下測(cè)試SMP和SMP-C1(對(duì)比樣)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);e)力學(xué)性能參數(shù)對(duì)比圖;f, g)SMP 和 SMP-C1的力-位移曲線(xiàn)以及KIC值對(duì)比;h)SMP和典型塑料的韌性和 KIC 比較;i)MD計(jì)算拉伸過(guò)程中SMP 和 SMP-C1氫鍵數(shù)量的變化;j)SMP同步和異步二維FTIR光譜圖;k)拉伸2D梯度FTIR圖;l, n)和m, o)SMP和SMP-C1拉伸和斷裂界面對(duì)比圖。


  基于設(shè)計(jì)的多級(jí)氫鍵結(jié)構(gòu),SMP成功平衡了硬度,強(qiáng)度和韌性之間的固有矛盾。SMP樣條可以承受200 g砝碼而沒(méi)有出現(xiàn)形變,SMP樣條可以拉起其自身重量16000倍的啞鈴,SMP圓盤(pán)可以承受50 g鋼球從1 m高處落下的沖擊而不出現(xiàn)任何的裂紋。特殊的氫鍵結(jié)構(gòu)改變了材料的斷裂模式,在拉伸過(guò)程中,氨基-醚類(lèi)弱氫鍵斷裂耗散能量,材料從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂,避免了脆性斷裂可能引發(fā)的災(zāi)難性事故。 


圖3. a)SMP在不同溫度下應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn); b)SMP和 SMPs-C2(對(duì)比樣)的儲(chǔ)能模量-溫度曲線(xiàn);c)SMP在不同溫度下的蠕變性能;d)SMPs在潮濕環(huán)境(相對(duì)濕度~70%,溫度~25 °C)中暴露不同時(shí)間后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);e)SMP和SMP-C2的水蒸氣吸附和脫附等溫線(xiàn);f)SMP在不同溶劑中浸泡演化圖;g-l)SMP和SMP-C2的MD模擬水分子滲入過(guò)程和分子內(nèi)氫鍵數(shù)目對(duì)比。


  超分子塑料中存在高密度堆積的氫鍵,導(dǎo)致其通常對(duì)溫度和水汽高度敏感,無(wú)法在惡劣環(huán)境下服役。針對(duì)基于氫鍵構(gòu)建超分子塑料的劣勢(shì),通過(guò)剪裁氫鍵結(jié)構(gòu)在高強(qiáng)度脲基氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中植入較弱的氨基-醚類(lèi)氫鍵,制備的SMP具有極為優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。SMP在-20至90 °C的寬溫度范圍內(nèi)機(jī)械性能穩(wěn)定,這主要?dú)w功于穩(wěn)定的脲基雙齒氫鍵結(jié)構(gòu)。SMP展示了優(yōu)異高溫抗蠕變性能,在90 °C下,1 MPa的恒定負(fù)載超過(guò)1000 s的情況下,SMP的蠕變幾乎可以忽略不計(jì)。此外,SMP還表現(xiàn)出突出的耐濕性,更令人驚奇的是,在pH值范圍為0-14的水溶液中甚至在大多數(shù)有機(jī)溶劑中SMP也能基本保持穩(wěn)定。 


圖4. a)SMP原始樣品和修復(fù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);b)SMP可修復(fù)證明圖; c)斷口用痕量IPA處理后SMP樣品ATR-FTIR-時(shí)間譜; d)斷裂面的熒光顯微鏡演化圖;e)SMP 在不同溫度下的蠕變回復(fù)圖; f)τ與SMP的1000/T的Arrhenius圖;g)SMP樣條在不同回收循環(huán)次數(shù)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。


  超分子塑料的可愈合和可回收特性有望解決日益嚴(yán)重的白色污染問(wèn)題。由于多級(jí)氫鍵的可逆性和動(dòng)態(tài)性,SMP可實(shí)現(xiàn)高溫修復(fù)和溶劑輔助修復(fù)。在140 °C下愈合12小時(shí),完全斷裂的SMP樣條可恢復(fù)70%的機(jī)械性能。借助于微量的IPA (0.2 μL mm?2)激活斷面氫鍵,在較低的溫度(60 °C)下,在更短的時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)高效愈合(修復(fù)效率>95%)。SMP還具有可回收性和再加工性。經(jīng)過(guò)反復(fù)粉碎和再加工,SMP的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)變化,機(jī)械性能未退化,透光率也幾乎保持不變。 


圖5. a)不同溫度下SMP 的介電常數(shù)/介電損耗-頻率圖;c, d)SMP薄膜展示高透明度和柔韌性;e)不同厚度的SMP薄膜在以3 mm的曲率半徑反復(fù)彎曲10000次后的透光率; f, g)SMP 薄膜的2D和3D AFM圖像; h)SMP薄膜可修復(fù)表面劃痕;i)基于SMP的觸摸屏覆蓋窗口演示:用手指可以流暢地繪制圖案。


  為了保護(hù)液晶顯示器(LCD)或有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)屏幕,目前市場(chǎng)對(duì)兼具硬度、抗沖擊、可修復(fù)的無(wú)色透明可折疊介電保護(hù)膜的需求非常緊迫。由于聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大量的極性基團(tuán),SMP在商用觸摸屏的工作頻率下(106Hz)表現(xiàn)出高介電常數(shù)(~10)和低介電損耗(~0.028)。相較下,聚苯乙烯、聚(4-乙烯基苯酚)和聚甲基丙烯酸甲酯的介電常數(shù)分別僅為2.6、4.1和3.5。SMP作為保護(hù)窗,展示了優(yōu)異的柔韌性和耐磨性,手指折疊和摩擦10,000次循環(huán)后,沒(méi)有出現(xiàn)明顯折痕,透明度也保持不變。SMP在30 min內(nèi)借助IPA蒸汽就可以實(shí)現(xiàn)自主愈合,非常適合作為保護(hù)屏使用。


  相關(guān)成果以“Transparent High-Performance Supramolecular Plastics Operating in All-Weather Environments”為題,發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上。陳驕陽(yáng)博士和馬玉紅碩士為論文的共同第一作者,傅佳駿教授和姚博文副教授為論文通訊作者。該項(xiàng)工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。


  文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212564

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