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  近日，長春應化所陶友華課題組在《J. Am. Chem. Soc.》上以“Precision Synthesis of Polypeptides via Living Anionic Ring-opening Polymerization of N-Carboxyanhydrides by Tri-thiourea catalysts” 為題在線發表了三硫脲催化下的氨基酸NCA單體的活性陰離子聚合的論文(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c10950),并被選為Supplementary Cover封面論文。

  多肽聚合物作為天然蛋白和多肽的模擬物，具有廣泛的生物學功能和應用，是一類重要的生物醫用材料。氨基酸N-羧基環內酸酐單體(N-carboxyanhydrides, NCAs)的開環聚合是合成多肽聚合物的經典聚合方法。目前被廣泛認可的NCA單體的聚合機理，主要為“氨機理”和“活化單體機理”，而NCA單體的陰離子聚合則很少被提及。自從1956年Szwarc提出活性陰離子聚合方法以來，大量的研究嘗試實現NCA單體的活性陰離子聚合，包括Szwarc本人也做過嘗試。慢引發、各種競爭性的鏈轉移及鏈終止副反應，特別是不可避免的存在“活化單體機理”，使得NCA單體的活性陰離子聚合至今仍未實現。

  近年來，陶友華研究團隊提出“陰離子結合催化聚合”的概念(Nature Synthesis. 2022, 1, 815; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)，旨在通過陰離子結合作用的動態化協同，在不同時空尺度上高效且特異性識別單體和聚合鏈末端，從而實現對聚合反應的高效與高選擇性調控，并成功實現了O-羧基環內酸酐單體的活性陰離子聚合和乙烯基醚、乙烯基咔唑等單體的活性陽離子聚合，實現了對聚合物分子量及端基結構的精確控制。基于此，他們認識到，陰離子結合催化聚合的概念很有希望實現氨基酸NCA單體的活性陰離子聚合（圖1）。為此，他們選用苯硫酚鈉作為陰離子引發劑，它具有更強的親核性及較弱的堿性，因而能夠實現快速的親核引發而避免對NCA單體的脫質子化。同時以具有獨特“內增強作用”的三硫脲作為給體催化劑（圖2），它與鏈末端活潑的氨基甲酸陰離子形成動態、可逆的陰離子結合作用，使鏈增長以協同脫羧的方式進行，從而成功構建氨基酸NCA單體的活性陰離子聚合模式，使聚合過程展現出高活性、高選擇性的特點。

圖2. 具有“內增強”作用的三硫脲催化劑結構

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10950