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  作為一種傳統(tǒng)的聚合方法，活性陰離子聚合憑借其 “活性”、“可控”的優(yōu)勢在功能性聚合物以及產(chǎn)業(yè)化彈性體材料的合成方面有著重要意義。而受到其聚合機(jī)理的限制（反離子配位能力極差、活性中心狀態(tài)復(fù)雜等），在對非極性單體聚合中得立體結(jié)構(gòu)調(diào)控效果差。而結(jié)晶性聚合物具備高耐熱性、高強度、高耐溶劑等優(yōu)勢，在材料應(yīng)用中有著不可或缺的重要性，同時其結(jié)晶性能以及形貌得研究更是高分子物理得重點研究方向。因而如何實現(xiàn)活性陰離子聚合方法制備可結(jié)晶聚合物是當(dāng)前陰離子聚合領(lǐng)域所面臨的眾所周知得“痛點”！

  建立一種既能保持陰離子聚合的“活性”優(yōu)勢、同時能夠制備可結(jié)晶性非極性聚烯烴的新方法，不但能為活性陰離子聚合領(lǐng)域增添新的活力，更可以立足高分子合成有效推動全新聚合物結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)效研究。近期，大連理工大學(xué)馬紅衛(wèi)課題組設(shè)計了一種利用含橋結(jié)構(gòu)1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物與共軛二烯烴交替共聚合制備結(jié)晶聚烯烴的新方法。與調(diào)控聚合物鏈中烯烴立構(gòu)規(guī)整性制備結(jié)晶聚烯烴策略不同，該方法主要實現(xiàn)了聚合物鏈中單元構(gòu)造調(diào)控誘導(dǎo)結(jié)晶，為活性陰離子聚合方法學(xué)研究注入了新的活力。

圖1. DPE -二烯烴衍生物的交替聚合物合成

圖2. DPE -二烯烴衍生物的交替聚合物WAXS/WAXD譜圖

  為了探究鏈結(jié)構(gòu)對此類結(jié)晶聚烯烴的影響，設(shè)計了如下幾組對比實驗并通過多種核磁譜圖對其鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析(見圖3)。

圖3. . DPE -二烯烴衍生物交替聚合物鏈結(jié)構(gòu)

表1. 結(jié)晶性交替共聚物鏈結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

  如表1所示，半結(jié)晶聚合物MTAE-alt-DMBD與非結(jié)晶MTAE-alt-Ip（半結(jié)晶聚合物MMAE-alt-DMBD與非結(jié)晶MMAE-alt-Ip）中二烯烴的1,4-加成結(jié)構(gòu)十分相近。主要的不同點在于結(jié)構(gòu)單元中DMBD具有兩個甲基取代基而Ip具有一個甲基取代基。半結(jié)晶聚合物MTAE-alt-DMBD和MMAE-alt-DMBD與非晶聚合物DPE-alt-DMBD具有相同的二烯烴結(jié)構(gòu)。主要不同點在于DPE的兩個苯環(huán)處于分離狀態(tài)，MTAE與MMAE的苯環(huán)則由硫原子或碳原子相連接呈現(xiàn)橋平面的結(jié)構(gòu)。這表明交替共聚物的構(gòu)造結(jié)構(gòu)可能在其聚集狀態(tài)中起關(guān)鍵作用。因此，結(jié)晶行為可能是由于 MTAE 或 MMAE 的橋平面結(jié)構(gòu)在 DMBD 的兩個甲基的空間位阻作用下發(fā)生了規(guī)則排列，并使分子鏈在共聚過程中形成了有序的晶體結(jié)構(gòu)。

  綜上所述，這種基于活性陰離子共聚合，通過調(diào)控共聚單體結(jié)構(gòu)來制備新型結(jié)晶聚烯烴的方法，即活性陰離子共聚合誘導(dǎo)結(jié)晶（CCPIC），有望突破以往通過調(diào)控立構(gòu)規(guī)整程度以制備結(jié)晶聚烯烴的思路，在保證 “活性”、“可控”的優(yōu)勢下為活性陰離子聚合制備結(jié)晶聚合物提供全新的方法。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01074