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  環(huán)氧樹脂作為一類重要的熱固性高分子材料，憑借其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度及化學(xué)耐受性，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子封裝和先進(jìn)復(fù)合材料等關(guān)鍵領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)雙組分體系存在混合后適用期短、操作繁瑣、材料浪費(fèi)等問題，且固化后形成永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，難以降解回收，嚴(yán)重制約了其在綠色可持續(xù)制造中的應(yīng)用。單組分環(huán)氧體系雖可實(shí)現(xiàn)“即用型”操作，但長期面臨潛伏性與反應(yīng)活性難以兼顧的技術(shù)瓶頸。

  針對(duì)這一挑戰(zhàn)，江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院馬松琪教授團(tuán)隊(duì)在潛伏型固化劑設(shè)計(jì)方面持續(xù)深耕，提出了“動(dòng)態(tài)交聯(lián)-可控溶解”潛伏機(jī)制，在儲(chǔ)存穩(wěn)定性與固化效率的平衡調(diào)控方面已超越國外同類產(chǎn)品；同時(shí)近10年在高性能可回收環(huán)氧樹脂方面開展了大量研究，實(shí)現(xiàn)了回收與性能的平衡。近日，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建出一種基于“咪唑脲鍵–金屬配位”雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略的新型潛伏型促進(jìn)劑HMZ，成功開發(fā)出首例兼具卓越儲(chǔ)存穩(wěn)定性、快速熱響應(yīng)固化能力與完全可回收性的單組分環(huán)氧樹脂體系（圖1），相關(guān)成果發(fā)表于國際高分子權(quán)威期刊《Macromolecules》。

圖1 咪唑脲鍵-金屬配位雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)潛伏型促進(jìn)劑（HMZ）的合成示意圖及其在可回收單組分環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

  該工作以六亞甲基二異氰酸酯三聚體（Tri-HDI）與咪唑（IM）高效反應(yīng)為基礎(chǔ)，合成三官能團(tuán)咪唑封端中間體，并引入ZnCl?構(gòu)筑由咪唑脲鍵與Zn2?配位鍵協(xié)同穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最終獲得粉末態(tài)潛伏型促進(jìn)劑HMZ。通過雙動(dòng)態(tài)鍵協(xié)同作用，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)高活性咪唑的穩(wěn)定封裝，更賦予體系精準(zhǔn)的溫度響應(yīng)特性，為單組分體系的長效儲(chǔ)存與快速激活提供了全新解決方案。系統(tǒng)表征結(jié)果（圖2）顯示，HMZ呈不規(guī)則的顆粒形貌；流變、FTIR與XPS證實(shí)其交聯(lián)的特點(diǎn)，以及脲鍵（C=O, N–H）與Zn–N配位鍵的存在；變溫紅外分析表明，升溫過程中咪唑脲鍵逐步解離，展現(xiàn)出良好的熱響應(yīng)動(dòng)態(tài)特征，為固化反應(yīng)的精確控制奠定基礎(chǔ)。

圖2 HMZ的合成和表征

  差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)（DSC）表明，HMZ顯著降低雙酚A環(huán)氧/甲基六氫苯酐（MHHPA）體系的起始固化溫度并大幅提升反應(yīng)速率，體現(xiàn)其高效催化活性；相較于直接添加咪唑的體系，HMZ體系具有更高的固化峰溫和活化能，凸顯優(yōu)異潛伏性能（圖3）。尤為突出的是，在室溫存放超過90天后，體系仍保持良好流動(dòng)性，固化放熱行為無明顯衰減。

圖3 單組分環(huán)氧固化體系的DSC固化曲線及數(shù)據(jù)

  流變學(xué)研究（圖4）進(jìn)一步驗(yàn)證，在長達(dá)三個(gè)月常溫儲(chǔ)存中，HMZ體系粘度變化很小，未出現(xiàn)早期凝膠化現(xiàn)象，高溫下仍能維持顯著放熱峰，充分證明其長期穩(wěn)定性與反應(yīng)可靠性。

圖4 單組分環(huán)氧樹脂的流變行為

  機(jī)理研究（圖5）表明，室溫下高活性咪唑被牢固錨定于咪唑脲鍵與Zn2?配位構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，有效抑制其與環(huán)氧基團(tuán)接觸，大幅降低反應(yīng)活性；當(dāng)加熱至120?°C附近，動(dòng)態(tài)鍵選擇性斷裂，迅速釋放出游離咪唑與ZnCl?，二者協(xié)同催化酸酐與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生快速開環(huán)聚合反應(yīng)，45分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)84%的固化程度，實(shí)現(xiàn)潛伏與高效固化的統(tǒng)一。

圖5 單組分環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理

  更值得強(qiáng)調(diào)的是，該體系固化網(wǎng)絡(luò)富含可水解酯鍵，可在溫和條件（50?°C，NaOH/丙酮/H?O）下高效降解，所得產(chǎn)物富含羧基與羥基，無需復(fù)雜純化即可作為復(fù)合固化劑重新用于配方，循環(huán)使用后仍保持良好性能，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收與資源再利用（圖6）。

圖6 單組分環(huán)氧樹脂的降解和回收利用

  綜上，馬松琪教授團(tuán)隊(duì)通過融合動(dòng)態(tài)共價(jià)與配位化學(xué)策略，開創(chuàng)性地發(fā)展出兼具高穩(wěn)定性、高活性與可回收性的雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)潛伏型促進(jìn)劑HMZ，不僅解決了單組分環(huán)氧體系的核心難題，更推動(dòng)熱固性樹脂向綠色、可持續(xù)方向邁進(jìn)。該研究以“Synthesis and Properties of an Imidazole Urea-Coordination Dual-Dynamic Cross-Linked Latent Accelerator and Its Recyclable One-Component Epoxy Resin”為題發(fā)表于《Macromolecules》，第一作者為江南大學(xué)碩士生景常輝，通訊作者為馬松琪教授。研究獲國家自然科學(xué)基金、無錫市太湖人才計(jì)劃及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)支持。

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02046