離子凝膠是一種以離子液體為分散介質(zhì)、具有三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟材料，因其不揮發(fā)、高熱和電化學穩(wěn)定、高離子導(dǎo)電和不可燃等特性而備受關(guān)注。這些特性使得離子凝膠廣泛應(yīng)用于非常規(guī)電子產(chǎn)品、儲能設(shè)備（電池和超級電容器）、傳感器和驅(qū)動器等領(lǐng)域。然而，離子凝膠普遍較差的力學性能（斷裂強度 < 1 MPa，模量 < 0.1 MPa，韌性 < 1000 J m–2）限制了它們的使用，從而激發(fā)了對高韌性離子凝膠的需求。本文總結(jié)了高韌性離子凝膠的最新研究進展，重點關(guān)注合成方法和增韌機理，并討論了高韌性離子凝膠的應(yīng)用前景。本文以“Tough Ionogels: Synthesis, Toughening Mechanisms, and Mechanical Properties—A Perspective”為題發(fā)表在最新一期《JACS Au》上，并被選為封面文章（Supplementary Cover）。論文第一作者為北卡州立大學王美香博士，西安交通大學胡建教授和北卡州立大學Michael Dickey教授為共同通訊作者。
【離子凝膠的性質(zhì)及其應(yīng)用】
圖1 離子凝膠的性質(zhì)及其應(yīng)用
【離子凝膠的力學性能】
高韌性離子凝膠能同時承受高應(yīng)力和高應(yīng)變（圖2a）。然而，迄今為止報道的大多數(shù)離子凝膠通常在低應(yīng)力或小應(yīng)變下失效。圖2b總結(jié)了高力學性能離子凝膠在斷裂能、斷裂強度和楊氏模量方面的最新進展。據(jù)所知，1993年首次報道了一種離子凝膠。隨后，人們致力于通過研究高分子在離子液體中的熱力學性質(zhì)(相行為和溶解度)來了解這類新型材料。離子凝膠的最初應(yīng)用主要基于其離子導(dǎo)電性。為了擴大其應(yīng)用范圍，自2009年以來，人們開始關(guān)注離子凝膠的力學性能。圖2b表明離子凝膠的力學性能在近十年獲得了大幅提升，如斷裂能（～4700至～24000 J m?2），斷裂強度（～0.2至13 MPa）和楊氏模量（～0.1至～50 MPa）均已提高了幾個數(shù)量級。值得注意的是，一些高韌性離子凝膠與自然界中已有的堅韌軟材料（如軟骨和天然橡膠）性能相當甚至優(yōu)于后者。
圖2 離子凝膠的力學性能
【增韌機理】
離子凝膠通過在高分子網(wǎng)絡(luò)中引入犧牲鍵以耗散能量來增韌。在本節(jié)中，他們總結(jié)了實現(xiàn)這些犧牲鍵的策略，然后根據(jù)增韌機理對目前的高韌性離子凝膠進行分類：雙網(wǎng)絡(luò)（DN）、非共價交聯(lián)和相分離，并討論了相應(yīng)材料體系的力學性能。DN離子凝膠通過犧牲網(wǎng)絡(luò)的大范圍破壞耗散能量，而彈性網(wǎng)絡(luò)則維持整體結(jié)構(gòu)；非共價交聯(lián)離子凝膠通過破壞高分子鏈之間以及離子液體和高分子鏈之間的非共價相互作用耗散能量；而相分離離子凝膠則通過破壞相區(qū)內(nèi)部的非共價相互作用耗散能量（圖3）。
圖3 離子凝膠增韌機理的示意圖
【雙網(wǎng)絡(luò)（DN）增韌】
將兩層高分子網(wǎng)絡(luò)進行互穿的DN設(shè)計是改善凝膠力學性能的典型策略，在水凝膠領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。相比于DN水凝膠，DN離子凝膠的制備方法略有不同。通常先制備DN水凝膠或有機凝膠，再與離子液體進行溶劑交換，最后揮發(fā)水或有機溶劑從而得到DN離子凝膠（圖4）。這種制備方法可以避免大量昂貴離子液體的浪費。
圖4 高分子基雙網(wǎng)絡(luò)（DN）離子凝膠
將高分子網(wǎng)絡(luò)和無機SiO2網(wǎng)絡(luò)進行互穿制備雜化DN離子凝膠是另一創(chuàng)新思路。雜化DN離子凝膠可通過一步法或兩步法簡便制得，其中硬而脆的SiO2網(wǎng)絡(luò)作為犧牲網(wǎng)絡(luò)耗散能量，而軟而彈的高分子網(wǎng)絡(luò)則維持整體結(jié)構(gòu)。該雜化DN離子凝膠在拉伸和壓縮性能上均獲得了大幅提升（圖5）。
圖5 高分子和SiO2雜化DN離子凝膠
【非共價交聯(lián)增韌】
除了雙網(wǎng)絡(luò)之外，諸如疏水、氫鍵、靜電等非共價相互作用也常作為犧牲鍵引入到高分子網(wǎng)絡(luò)中以提高韌性。非共價鍵是動態(tài)可逆的，因此非共價交聯(lián)的離子凝膠通常具有自愈合、自恢復(fù)和形狀記憶等多功能性。基于聚氨酯的高韌性離子凝膠取得了不少進展，其中氨酯鍵或脲鍵間的多重氫鍵是增韌的本質(zhì)原因。但該體系需要一定的化學合成技術(shù)和溶劑交換過程，制備方法相對繁瑣（圖6）。
圖6 高分子基非共價交聯(lián)離子凝膠
除了上述高分子鏈之間的非共價鍵，離子液體和高分子鏈之間的復(fù)雜物理相互作用（氫鍵、離子鍵、離子-偶極作用等）也會顯著增韌離子凝膠。由于氟原子具有最大的電負性，采用氟取代的單體或離子液體可以很容易制備經(jīng)由離子液體介導(dǎo)的非共價交聯(lián)離子凝膠。該體系通過在離子液體中一步自由基聚合單體得到，避免了共溶劑的輔助使用（圖7）。
圖7 離子液體介導(dǎo)的非共價交聯(lián)離子凝膠
【相分離增韌】
在水凝膠領(lǐng)域，利用相分離增韌已被充分證明是一種有效的設(shè)計策略。而對于離子凝膠而言，相關(guān)研究并不多，這可能是由于離子液體的多樣性及其與高分子網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜相互作用。利用嵌段共聚物中的不同鏈段在離子液體中的相容性差異，可誘導(dǎo)形成相容的軟相和不相容的硬相，從而調(diào)控離子凝膠的力學性能。目前通常采用預(yù)先合成嵌段共聚物，然后在共溶劑中溶解，再揮發(fā)有機溶劑，最終得到相分離離子凝膠的制備方式。相分離離子凝膠的硬相由于疏離子液體特性，容易密堆積聚集形成強非共價作用，主導(dǎo)了強度、韌性、模量、抗疲勞等一系列力學性能（圖8）。
圖8 基于嵌段共聚物的相分離離子凝膠
基于嵌段共聚物的相分離離子凝膠的制備過程比較繁瑣且存在有機溶劑的污染。最近，他們提出了一種基于原位相分離的簡單通用制備方法，通過一步法快速無規(guī)共聚使溶解性質(zhì)迥異的兩種聚合物組分在離子液體中原位形成雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了離子液體凝膠強度(12.6 MPa)、韌性(24 kJ/m2)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同時提升以及自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶、抗溶脹和可3D打印等功能集成。離子凝膠的高強度和高模量來源于連續(xù)硬相，高韌性來源于硬相中的氫鍵能量耗散，高拉伸性來源于連續(xù)軟相的大變形，而硬相中的氫鍵斷裂與重排則是自恢復(fù)、自愈合、形狀記憶等多功能性的本質(zhì)原因。這種基于無規(guī)共聚物的相分離離子凝膠制備方法簡單通用、零污染、且綜合力學性能達到了目前離子凝膠領(lǐng)域的最高水平，有助于拓展離子凝膠的應(yīng)用空間（圖9）。
圖9 基于無規(guī)共聚物的相分離離子凝膠
【總結(jié)】
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00489
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