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浙理工熊玉兵教授課題組 Angew：調控聚離子液體在雙水相體系上下遷移

2022-12-06 來源：高分子科技

雙水相體系(ATPS，又稱全水相體系)是指在特定條件下由兩個不相容的水相組成，熱力學上，當水溶液體系的焓變大于熵增時，就會發生相分離形成雙水相體系。與有機-水兩相體系相比，ATPS具有優異的生物相容性、超低的界面張力和快速傳質等優良性能。因此，ATPS在藥物分子、金屬離子、蛋白質、酶及碳納米材料等的分離純化方面有著廣泛用途，但開發出具有優異可調控相分離性能的ATPS一直是該領域的挑戰。

浙江理工大學熊玉兵教授課題組通過合成后修飾策略制備了分別含有偶氮苯(Azo)和芐基(Bn)基團的聚離子液體（Azo-PIL和Bn-PIL），以其為鹽析劑，構筑了一系列具有新型溫度和光雙重響應性相分離行為的ATPSs 。研究表明，Azo和Bn的接枝度(GD)對PIL在水中的相分離行為有顯著影響。在室溫下，當GD_Bn含量不低于30%，GD_Azo含量為10%時，富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分別處于下相和上相，與低GD_Bn的ATPS相反。值得一提的是，當溫度升高時( > 65 °C)，下相和上相會發生反轉，即富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分別處于上層和下層，而溫度降低時，Bn-PIL又迅速遷移到下層，Azo-PIL遷移到上層。此外，由于Azo基團的存在，該新型ATPS在紫外光照射下可轉化為單相系統，而在可見光照射后又可恢復為兩相系統（圖1）。

圖1 基于PIL雙水相體系及其溫度與光雙重刺激響應行為.

作者通過動態光散射（DLS）、小角X射線衍射（SAXS）、紫外、變溫紅外、相圖和密度測定等手段對PIL雙水相體系的相分離行為進行了詳細表征。結果表明基于PIL雙水相體系獨特的相分離行為是由于Bn-PIL與Azo-PIL水合能力的差異性而導致。當增大Bn在PIL上的接枝度，會減弱PIL的水合能力，導致Bn-PIL分子內/分子間相互作用增強，堆積密度增大，從而使富Bn-PIL相位于ATPS下層（圖2a）。隨著溫度升高，水合能力增強，Bn-PIL分子內/分子間相互作用減弱，而相同條件下，Azo-PIL由于Azo基團的強疏水性，其水合能力變化相對較小，因此富Bn-PIL相密度下降更多，導致Bn-PIL遷移進入上層，Azo-PIL進入下層，兩相發生反轉；當溫度降低時，Bn-PIL水合能力減弱，其堆積密度增大，體系又恢復至初始狀態（圖2b）。作者進一步通過模擬計算驗證了該ATPS溫度誘導相反轉的機理（圖3），可以看出，Bn-PIL具有更強的水合能力，并且溫度對其水合能力影響更為顯著，當溫度升高時，Bn-PIL水溶液的密度下降更多，從而導致Azo-PIL與Bn-PIL兩相在高溫時的上下遷移行為，與實驗結果一致。

圖2 基于聚離子液體ATPS相分離機理.（a）Bn接枝度對相分離行為的影響；（b）溫度誘導的PIL可逆上下遷移.

圖3 Bn-PIL與Azo-PIL水溶液的模擬計算結果. (a-d) 不同溫度下，Bn-PIL與Azo-PIL在水溶液中的聚集結構與水的分布；（e）Bn-PIL與Azo-PIL水溶液體系在298K和338K 時的N-水分子徑向分布函數；（f）Bn-PIL與Azo-PIL水溶液在298K和338K下的密度.

此外，該新型ATPS在紫外光照射下可轉化為單相系統，而在可見光照射后又可恢復為兩相系統（圖4），這歸因于cis-Azo偶極矩大于trans-Azo，導致cis-Azo-PIL具有更好的水合能力，能夠與Bn-PIL相容，因此，紫外光照射后形成單相體系，而可見光照射后又恢復為雙相體系。

圖4 聚離子液體ATPS的紫外-可見光響應行為及其機理.

綜上所述，作者通過對PIL的結構設計及調控功能基團的接枝度，成功實現了對聚離子液體ATPS相分離行為控制，使其在水中能夠發生相分離的同時，還具有溫度和光雙重響應性，并首次實現了聚離子液體在ATPS中上下可逆遷移（圖5）。該研究結果為智能響應性ATPS的設計提供了借鑒和思路，有望拓展其在智能分離體系和功能材料設計等領域的應用潛力。

圖5多重策略調控聚離子液體在ATPS中的相分離行為.

上述研究工作以“Up/Down Tuning of Poly(ionic liquid)s in Aqueous Two-Phase Systems”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202215722）。浙江理工大學理學院研究生唐云濤、張藝格為共同第一作者，熊玉兵教授、戴志鋒特聘副教授為通訊作者，研究得到了國家自然科學基金項目的支持，中國科學技術大學吳思教授為SAXS表征提供了幫助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215722

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（責任編輯：xu）

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