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  聚硅氧烷具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、低溫柔韌性、耐輻射性和生理惰性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍工、機械制造、醫(yī)美醫(yī)療等領(lǐng)域。在聚硅氧烷中，乙基聚硅氧烷是一個重要的分支，具有優(yōu)異的耐超低溫性能。近年來，關(guān)于乙基聚硅氧烷的研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如催化效率低、反應(yīng)條件苛刻等。通過設(shè)計新型的有機催化劑構(gòu)筑室溫條件下的高效反應(yīng)體系可以有效的解決這些問題，對于推動乙基聚硅氧烷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

  青島科技大學(xué)李志波教授團隊一直致力于有機磷腈堿催化劑的設(shè)計與高性能有機硅的合成工作，已開發(fā)了多個高效磷腈催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e20211197；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402），并證明有機磷腈堿對環(huán)狀硅氧烷單體具有高催化活性（Macromolecules, 2022, 55(7)，2844-2853；J. Mater. Chem. A, 2020, 8(12), 5943-5951；Polym. Chem. 2019, 10(17), 2126-2133；功能高分子學(xué)報, 2022, 35(5), 1-8；功能高分子學(xué)報, 2020, 33, 433-440）。

  最近，該團隊在室溫條件下成功研制出具有耐超低溫性能的乙基聚硅氧烷材料。他們以自主研發(fā)的有機環(huán)三聚磷腈堿（CTPB）與芐醇組成催化體系，在室溫條件下，快速、高效地制備出高分子量聚二乙基硅氧烷（PDES）和聚（二甲基-二乙基）硅氧烷（PMES）（如圖1），同時有效地抑制了PDES的低溫結(jié)晶。

圖1. CTPB催化合成PDES及其共聚物

  研究發(fā)現(xiàn)，CTPB對六乙基環(huán)三硅氧烷（D₃^Et）的均聚以及D₃^Et與八甲基環(huán)四硅氧烷（D₄）的共聚均表現(xiàn)出極高的催化活性。通過調(diào)節(jié)單體的投料比和聚合條件，可以有效地調(diào)控乙基聚硅氧烷的分子量及其結(jié)構(gòu)，制備出不同分子量的PDES和不同乙基含量的PMES無規(guī)共聚物（圖2）。例如，在極低CTPB負(fù)載量（低至0.01mol%）的條件下，室溫反應(yīng)4小時，可以合成高分子量的PDES（高達(dá)404.0 kg/mol）；D₃^Et與D₄在室溫條件下反應(yīng)5分鐘，即可得到無規(guī)的PMES，分子量可控，且乙基硅氧單元含量可任意調(diào)節(jié)（20 ~ 87 mol%）。

圖2. (a)不同分子量PDES的GPC曲線；(b)不同乙基硅氧單元含量PMES的GPC曲線.

  研究人員通過計算D₃^Et與D₄的競聚率，研究了CTPB催化D₃^Et與D₄的共聚行為。結(jié)果顯示：r (D₃^Et) = 1.05，r (D₄) = 0.89（圖1），表明D₃^Et和D₄的開環(huán)活性相近，保證了PMES共聚物無規(guī)的特性，進而證明CTPB具有高效的催化活性。通過差示掃描量熱法（DSC）（圖3）和熱重分析（TGA）研究了聚合物的熱性能，結(jié)果表明，PMES共聚物具有良好的低溫柔韌性和熱穩(wěn)定性，在極端環(huán)境應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

圖3. PMES共聚物的DSC圖

  該項工作于近日發(fā)表于European Polymer Journal。碩士生劉正陽為論文的第一作者，李志波教授和趙娜副教授為論文的通訊作者。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項目的資助。

  論文鏈接：Fast synthesis of high molecular weights polydiethylsiloxanes and random poly(dimethylsiloxane-co- diethylsiloxane) copolysiloxanes via cyclic trimeric phosphazene base catalyzed ring-opening (co)polymerization.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0014305722002841