在自然界中，外界環(huán)境性刺激（如：濕度變化）可誘發(fā)多種植物的3D變形。受到植物這種3D變形的啟發(fā)，多種3D自成形材料被開發(fā)出來，并在軟體機(jī)器人、智能織物、傳感器等方面具有重要的潛在應(yīng)用。基于雙層結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)及平面內(nèi)結(jié)構(gòu)非均勻設(shè)計(jì)，刺激響應(yīng)性水凝膠及液晶彈性體常被用于設(shè)計(jì)3D自成形薄膜材料，并在溫度、pH、鹽濃度刺激下表現(xiàn)出3D自成形。但目前的聚合物薄膜3D自成形主要通過響應(yīng)性高分子共價(jià)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)與液晶彈性體的分子取向調(diào)控等方式來實(shí)現(xiàn)，非均勻結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略也具有一定的局限性。相比而言，動(dòng)態(tài)配位類型豐富，并可表現(xiàn)出多重刺激響應(yīng)性，其在構(gòu)筑3D自成形高分子材料方面具有明顯優(yōu)勢(shì)：（1）配位鍵在多種外界刺激下可表現(xiàn)出絡(luò)合強(qiáng)度的變化，且伴隨著顏色或熒光性質(zhì)的改變，因此可拓寬自成形驅(qū)動(dòng)方式以及圖案化策略和觀測(cè)方式；（2）圖案化所帶來的溶脹與力學(xué)性能差異可通過離子種類、濃度與圖案化策略等多種方式調(diào)節(jié)。
圖1.聚合物薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（a）及基于聚合物薄膜鐵離子溶液平面內(nèi)圖案化（b）以及厚度梯度的鐵離子/水份擴(kuò)散(c)的3D自成形；（d）Eu-IDA在競(jìng)爭(zhēng)性金屬離子與H+作用下的絡(luò)合與解絡(luò)合示意圖。
首先以“魚骨形”圖案化為例（圖2a），通過改變幾何尺寸，考察了不同圖案化尺寸對(duì)3D自成形形態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的A/W與p取值，可得到長(zhǎng)卷曲（LR）、短卷曲（SR）、雙曲率（DC）與螺旋變形（H）。以上變形是由于鐵離子對(duì)聚合物薄膜的圖案化處理產(chǎn)生了力學(xué)性能與溶脹行為的圖案化差異。當(dāng)經(jīng)過處理的聚合物薄膜在潮濕空氣中吸水，未處理的區(qū)域（紅色部分）產(chǎn)生更強(qiáng)的溶脹且模量較高，而鐵離子處理過的區(qū)域（藍(lán)色部分）溶脹較小且模量較小。由于較強(qiáng)的溶脹與力學(xué)性能的不匹配性，在兩區(qū)域之間即產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使聚合物薄膜產(chǎn)生3D變形。對(duì)于圖2中的不同變形，其來源主要是不同圖案化所帶來的不同的X和Y方向的應(yīng)力的競(jìng)爭(zhēng)。
除以上變形外，傾斜條紋也可得到螺旋變形，而雙面傾斜條紋圖案化還可得到扭轉(zhuǎn)變形。
圖2.鐵離子溶液圖案化幾何尺寸對(duì)3D自成形形態(tài)的影響
作者考察了不同鐵離子濃度對(duì)3D自成形形態(tài)、自成形動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，隨著鐵離子濃度的提高，可產(chǎn)生更強(qiáng)的變形驅(qū)動(dòng)力，從而使變形程度更大（圖3a-c）。而更高的鐵離子處理濃度所產(chǎn)生的更大的變形驅(qū)動(dòng)力也使變形速率更快（圖3d-e）。此外，濕度對(duì)變形也有明顯的影響。在較低的濕度下，內(nèi)應(yīng)力太小而不能產(chǎn)生顯著的變形，但隨著濕度的提高，變形程度如圖3f所示，在RH80%時(shí)達(dá)到最大，而在更高的濕度下反而有所降低。這是因?yàn)檫^高的濕度使聚合物薄膜不同區(qū)域的模量都顯著下降，驅(qū)動(dòng)力減小所導(dǎo)致的。進(jìn)一步，作者研究了3D自成形的可逆性。以LR變形為例（圖3g），聚合物薄膜在失水情況下呈張開狀態(tài)，而在吸濕情況下呈閉合狀態(tài)，且這個(gè)過程可經(jīng)歷多次的循環(huán)。
除上述平面內(nèi)圖案化方式以外，作者也通過構(gòu)筑厚度方向梯度非均勻性，產(chǎn)生3D自成形。結(jié)果如圖4所示，聚合物薄膜在厚度方向吸收水分后產(chǎn)生厚度方向的Eu-IDA強(qiáng)弱分布，而這種強(qiáng)弱分布可以熒光強(qiáng)度分布的方式反映出來。由于吸水較多的底部溶脹大，且有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，因此產(chǎn)生朝吸水較低方向的屈曲變形，并呈“碗”狀。且底部濕度越大，變形程度越大，而不含Eu的聚合物薄膜則沒有從變形，這反映了Eu-IDA絡(luò)合強(qiáng)度的厚度梯度分布是產(chǎn)生此變形的關(guān)鍵。
基于厚度梯度結(jié)構(gòu)非均勻性的理念，作者也利用鐵離子的擴(kuò)散構(gòu)筑了厚度梯度的結(jié)構(gòu)非均勻性，從而設(shè)計(jì)制備了可產(chǎn)生可逆變形的“軟體抓手”。此“軟體抓手”在更高的鐵離子濃度下可表現(xiàn)出更快的抓取變形（圖5）。
圖3.鐵離子濃度對(duì)3D形態(tài)（a-c）和3D自成形動(dòng)力學(xué)（d-e）影響；（f）環(huán)境濕度對(duì)形態(tài)尺寸的影響；（g）失水/吸潮誘導(dǎo)的可逆開/合卷曲變形。
圖4. 水分?jǐn)U散誘導(dǎo)的聚合物薄膜3D自成形。
圖5. 基于厚度梯度鐵離子擴(kuò)散的“軟體抓手”。
以上研究成果以“Three-Dimensional Shape Transformation of Eu3+-Containing Polymer Films through Modulating Dynamic Eu3+-Iminodiacetate Coordination”為題發(fā)表于Chemistry of Materials（Doi: 10.1021/acs.chemmater.1c03722）。論文第一作者為寧波大學(xué)材化學(xué)院碩士生尹啟彥，通訊作者為寧波大翁更生副教授。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22175100），浙江省自然科學(xué)基金（LY22E030001、LY19E030002）與寧波市自然科學(xué)基金（2019A610133）的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03722
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