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  目前全世界每年有數(shù)億條輪胎被廢棄。到2030年，這一數(shù)字預計將達到每年12億。垃圾填埋和焚燒等處理方法，不僅占用人類有限的土地資源，而且會造成嚴重的污染，不符合“雙碳”目標。共價適應性網(wǎng)絡（CANs）可以賦予橡膠材料可回收性和再加工性，有望緩解廢舊橡膠造成的黑色污染，但其強度相對于傳統(tǒng)硫化橡膠嚴重下降，通常需要添加大量無機納米填料和各種助劑來達到所需的強度。然而，高含量的填料和添加劑往往造成回收率的降低。因此，如何在橡膠材料中實現(xiàn)優(yōu)異的可回收性和高強度的共存是一個重大的挑戰(zhàn)。

  針對上述問題，中科院長春應化所白晨曦團隊制備了一種可回收的自增強聚丁二烯基材料，它可以在不犧牲其可回收性能的情況下實現(xiàn)機械性能的后增強。具體來說，通過硫醇-烯點擊反應將氨基接枝到聚丁二烯，使用合成的新型交聯(lián)劑，創(chuàng)新性地將亞胺鍵和二硫鍵引入同一交聯(lián)段，在聚丁二烯橡膠基體中構(gòu)建了雙動態(tài)共價適應性網(wǎng)絡。加熱樣品時，芳香二硫鍵斷裂產(chǎn)生的苯基硫自由基會進攻雙鍵（主要是乙烯基）和/或與烯丙基位點偶聯(lián)，從而生成更強的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時不會影響亞胺單元為材料帶來的再加工和可回收特性。

圖1. PB-SSCN-x%的合成路線示意圖及固體加熱過程中自增強的機理

  使用自由基捕獲劑在不同溫度下進行電子順磁共振（EPR）檢測材料在不同溫度下的苯基硫自由基信號。當溫度達到100℃時檢測到自由基信號（圖2a），其強度隨著加熱時間的增加而增加。圖2b中DMA曲線從100℃開始的上升可以歸因于芳香二硫鍵在高溫下的斷裂，增強了網(wǎng)絡的流動性。蠕變試驗（圖2c）表明，從100℃開始，應變大幅增加，主要是由于二硫鍵斷裂和材料在高溫下的軟化，由此確定了自增強過程的激發(fā)溫度。對材料在不同環(huán)境處理后進行測試。在氮氣環(huán)境下（圖2d），材料強度（從10.54 MPa至17.17 MPa）和伸長率（從97%至104%）均具有良好的自增強效果。在空氣環(huán)境下（圖2e），由于苯基硫自由基和碳自由基以及氧雜質(zhì)發(fā)生副反應，在網(wǎng)絡中形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而導致強度提高，斷伸略有下降。應力松弛試驗表明，材料模量在自增強前后完全松弛（圖2f），特征松弛時間（τ*）遵循Arrhenius定律。雖然部分動態(tài)二硫鍵缺失，但動態(tài)亞胺鍵保留下來，并承擔主要的應力耗散作用。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)強度，材料經(jīng)加熱后的拉伸強度可躍升至19.27 MPa，甚至超過了傳統(tǒng)硫化型高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVPB）的強度指標（圖3），在目前非硫化聚丁二烯基聚合物材料中具有最高的拉伸強度（制備時不添加填料或任何其他添加劑）。

圖2. (a) 不同溫度下的EPR光譜 (b) DMA曲線 (c) 從室溫到150℃的蠕變曲線 (d) N2環(huán)境下自增強后應力應變 (e) 空氣環(huán)境自增強后應力應變 (f) 應力松弛曲線

圖3. 聚丁二烯基材料的強度比較

  自增強前后的樣品均可進行多次循環(huán)再加工，性能保持率可以達到85%（按拉伸強度計算）。這是因為自增強后，相鄰的動態(tài)亞胺單元得以保存。另一方面，材料也可以通過液相法回收。在室溫下，將其浸泡在過量的正丁胺/氯仿溶液中過夜，即可完全溶解（圖4c）。推測過量的正丁胺通過亞胺的交換反應取代了交聯(lián)劑的原始位置，導致聚合物解交聯(lián)。

圖4. 材料再加工和化學回收性能

  動態(tài)單元還賦予材料優(yōu)良的延展性和形狀記憶能力。如圖5a所示，可以輕松定制不同的復雜結(jié)構(gòu)，無需在精確的溫度或復雜的模具中加工。材料的斷裂界面可實現(xiàn)自粘接，且自粘接試樣可以舉起至少是自身重量3000倍的重物（圖5c）。通過添加10% wt%的碳納米管，該橡膠材料還可以作為基體制備可多次循環(huán)利用的導電復合材料（圖5e、f）。

圖5. 材料的部分應用

  相關(guān)研究成果以”Self-Strengthening, Self-Welding, Shape Memory, and Recyclable Polybutadiene-Based Material Driven by Dual-Dynamic Units”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者為中科院長春應化所博士研究生楊胤鑫，通訊作者為賀劍云副研究員和白晨曦研究員。研究工作得到國家自然科學基金等項目的支持。

  研究團隊一直以來從事新型生物基功能單體合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214）、雙烯烴單體的綠色合成（ACS Sustainable Chem. Eng.2021, 9, 25, 8341）、雙烯烴可控聚合（Macromolecules, 2017, 50, 7887）以及高性能新結(jié)構(gòu)彈性體材料的制備研究（ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 33305），白晨曦研究員課題組科研項目經(jīng)費充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠招化學、材料等專業(yè)背景的特別研究助理（博士后）和科研應屆畢業(yè)生，有意者請將個人簡歷發(fā)至郵箱baicx@ciac.ac.cn.

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c23007