開發具有非侵入性血糖監測功能的可穿戴式電化學傳感器對于糖尿病診斷和管理具有重要意義。目前，基于漿料或導電墨水制備的葡萄糖電化學傳感電極通常由活性物質、導電劑和粘接劑組成。其中，粘接劑的使用阻礙了電子和電解質的傳輸、容易覆蓋電化學反應活性位點并弱化電化學響應信號。傳統的葡萄糖電化學傳感器還需引入水凝膠用于負載酶和收集體液，從而稀釋了葡萄糖的濃度、延長了電化學傳質路徑。除電性能外，現有電極普遍缺乏透氣性，阻礙了人體汗液蒸發和皮膚揮發性有機成分的排放，使用時可能導致皮膚刺激和舒適性下降。制備可直接負載酶和體液、兼具電子和物質高速傳輸通道的自支撐透氣電極可能是克服上述問題、提高電極靈敏度及可靠性的有效方法之一。
圖1. 基于石墨烯纖維無紡布的無創血糖監測電極。（a）電極制備示意圖，包括（i）氧化石墨烯纖維（GOF）的濕法紡絲，（ii）將GOF過濾為氧化石墨烯纖維無紡布（GOFF），（iii）將GOFF轉化為石墨烯纖維無紡布（GFF）和 (iv) 在GFF上電沉積普魯士藍（PB）。（b） （i）用于透氣性測試的H型電解池，其中煙霧通過點燃松香、面粉和氯化銨的混合物產生，（ii）GFF-PB用作隔膜置于相鄰電解池之間，（iii）煙霧穿透GFF-PB的照片，以及（iv）透氣性測試后完整的GFF-PB照片。（c）由（i）GFF-PB-GOx-CS工作電極，（ii）碳對電極，（iii）Ag/AgCl參比電極，（iv）離子電滲陽極，（v）銅集流體和（vi）PET基底組成的葡萄糖傳感貼片示意圖。
近日，中國科學院大學溫州研究院王毅研究員團隊與東華大學李召嶺教授團隊合作，以石墨烯纖維無紡布（GFF）為自支撐導電骨架、電化學沉積普魯士藍納米顆粒（PB）為信號轉換層制備了一種柔性的自支撐透氣電極（GFF-PB），其在中性環境下對過氧化氫的電化學響應靈敏度高達7298.7 μA mM-1 cm-2。進一步地，經葡萄糖氧化酶（GOx）和殼聚糖（CS）修飾后，GFF-PB-GOx-CS對葡萄糖表現出高度選擇性，在2-220 μM的濃度范圍內對葡萄糖具有良好的線性響應，其電化學響應靈敏度為1539.53 μA mM-1 cm-2。
上述優異的電化學性能主要得益于：（1）石墨烯纖維間的融合位點有效減小了電極內部的接觸電阻，實現了電子的快速傳輸。（2）石墨烯纖維無紡布豐富的孔道結構和親水性普魯士藍使電解質和代謝產物的快速傳質成為可能。（3）GFF-PB對體液的自發吸收提高了電極內部活性位點的利用率。使用該電極結合反向離子電滲（RI）技術進行的無創血糖監測結果與商用指尖血糖測試儀的血糖測試結果具有良好的相關性。
圖 2. 電極靈敏度和選擇性。（a）在含有1 mM H2O2的PBS溶液（pH=7）中測量的GFF-PB CV曲線，掃描速率為10到100 mV s-1。（b）在PBS溶液（pH=7）中連續添加H2O2（5 μM/次）后GFF-PB的I-t響應曲線。（插圖）電流響應與H2O2濃度的關系（Y軸：電流密度/μA cm-2，X軸：密度/μM）。（c）GFF-PB-GOx-CS在PBS溶液（pH=7）中的CV曲線，掃描速率為10到100 mV s-1。（插圖）峰值電流對掃描速率的依賴性（Y軸：電流密度/mA cm-2，X軸：掃描速率/mV s-1）。（d）在2-10 μM的葡萄糖濃度范圍內測量的GFF-PB-GOx-CS的I-t響應曲線。（e）在10-650 μM的葡萄糖濃度范圍內測量的GFF-PB-GOx-CS的I-t響應曲線。（插圖）藍色框中I-t曲線的放大圖（Y：電流密度/μA cm-2，X：時間/s）。（f）2-220 μM和220-650 μM范圍內的葡萄糖濃度依賴性電流響應。藍色區域為電滲ISF的葡萄糖濃度范圍 （~19.9-222 μM）。（g）f中藍色區域的放大圖。（h）GFF-PB-GOx-CS（2-220 μM）與其它電極材料電化學響應靈敏度對比圖。（i）GFF-PB-GOx-CS對葡萄糖 （Glu）和其他干擾分子（包括 NaCl、果糖、抗壞血酸 （AA）、多巴胺（DP）和乳酸（LA））的選擇性響應。
圖 3. 皮表測試。（a）貼在志愿者手腕上的傳感貼片。（b）a中傳感器和電滲輔助電極的放大視圖。（c）使用指尖血糖儀進行體內侵入性血糖測量。（d）在0-5 h內由緊貼皮表的傳感貼片記錄的I-t 曲線（RI之前和之后）。（e）不同時間點RI后d中響應電流的放大視圖。（f）指尖血糖儀（紅色）和無創傳感貼片（藍色）的血糖測試結果。
該研究成果以“Air-permeable electrode for highly sensitive and noninvasive glucose monitoring enabled by graphene fiber fabrics”為題發表在Nano Energy上。該成果得到國家重點研發計劃項目(2017YFC0111300)、浙江省自然科學基金杰出青年項目（LR19H180001）、國家自然科學基金項目(52073051)、溫州市龍灣區科技發展項目（2016YG15）、溫州市領軍型人才創新創業項目（RX2016005）和溫州市基礎性工業科技項目（G2020005）支持。論文第一作者為中國科學院大學溫州研究院博士后蔡盛贏，通訊作者為溫州醫科大學王毅研究員、張慶文副研究員和東華大學李召嶺教授。
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521011538
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