單線態(tài)氧 (1O2) 是分子氧的激發(fā)態(tài)，具有很高的活性，在光動(dòng)力治療（PDT）、有機(jī)合成與材料科學(xué)方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。但1O2的壽命非常短，需要開發(fā)能夠快速捕獲和穩(wěn)定1O2，并在合適的條件下進(jìn)行可控釋放的載體。通過研究發(fā)現(xiàn)，一些特殊的功能小分子，如蒽、萘的衍生物，可以與單線態(tài)氧反應(yīng)形成內(nèi)過氧化物（EPOs），進(jìn)而在外部刺激（光、熱、化學(xué)）下釋放1O2。然而，這類小分子載體通常結(jié)構(gòu)無序且缺乏多孔性，性能不佳。亟待開發(fā)新一代的功能材料以提升1O2的捕獲和釋放性能。
共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）作為一種新興的智能材料，由于其具有高結(jié)晶度和孔隙率、可定制的孔環(huán)境、低密度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在致動(dòng)、傳感等智能響應(yīng)領(lǐng)域顯示出了優(yōu)異的特性。但目前的COFs材料大多是二維層狀結(jié)構(gòu)，功能基團(tuán)由于形成π···π堆積而無法暴露充足活性位點(diǎn)。三維COFs由于活性基團(tuán)三維有序排布，使其活性位點(diǎn)能夠大量暴露，有望作為單線態(tài)氧的優(yōu)良載體（圖1）。基于此，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院的張振杰研究員課題組利用9,10-二苯基蒽衍生物作為捕獲單線態(tài)氧的功能模塊，設(shè)計(jì)合成了一例具有高的結(jié)晶性和穩(wěn)定性的新型多孔三維COF材料（NKCOF-14），并利用該COF材料作為智能觸發(fā)器實(shí)現(xiàn)單線態(tài)氧的快速捕獲和可控釋放。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該COF材料具有多孔材料中最佳的捕獲能力，并利用其捕獲/釋放1O2前后的熒光顯著變化，首次實(shí)現(xiàn)了COF材料在防偽方面的應(yīng)用。
圖1、 二維、三維COF材料用于1O2捕獲的優(yōu)劣對(duì)比
在此研究中，作者首先設(shè)計(jì)合成了一例新穎的三維COF材料（NKCOF-14），并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。研究發(fā)現(xiàn)NKCOF-14為4重互穿的dia結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，高比表面積等優(yōu)點(diǎn)（圖2、3）。
圖2、 NKCOF-14的合成步驟及結(jié)構(gòu)
圖3、 NKCOF-14的各項(xiàng)表征
作者通過熒光光譜檢測(cè)，對(duì)比了不同材料（二維COF、非晶態(tài)聚合物、MOFs等）的單線態(tài)氧捕獲能力，發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶度、高比表面積的三維COF（NKCOF-14）具有多孔材料中最快的捕獲速度。通過對(duì)釋放的氣體使用DPBF（單線態(tài)氧捕獲劑）進(jìn)行捕獲，進(jìn)一步確定了釋放的氣體仍為1O2。之后作者又進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)和化學(xué)方面系統(tǒng)研究了NKCOF-14快速捕獲1O2的機(jī)理（圖4）。利用其捕獲和釋放1O2前后的熒光顯著變化，將NKCOF-14作為隱形墨水，首次實(shí)現(xiàn)了COFs在防偽方面的應(yīng)用（圖5）。
圖4、 不同材料對(duì)單線態(tài)氧的捕獲能力以及表征
圖5、 防偽方面的應(yīng)用
南開大學(xué)張振杰課題組定制化合成了一例新穎的三維COF材料用于單線態(tài)氧的快速捕獲和可控釋放。相較于其它材料，三維COF材料展現(xiàn)出了最佳的1O2的捕獲能力，并在防偽方面顯示了潛在的應(yīng)用價(jià)值。該研究不僅豐富了COFs的應(yīng)用范疇，并對(duì)研究聚合物的構(gòu)效關(guān)系具有重要的借鑒意義。
這一成果近期發(fā)表在了Journal of Materials Chemistry A上，并被編輯選為HOT Papers，通訊作者是南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰研究員，文章的第一作者為化學(xué)學(xué)院博士生閆東。該工作得到了天津市自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、南開大學(xué)新型有機(jī)物前沿科學(xué)中心和111工程的支持。
原文鏈接：Engineering COFs as Smart Triggers for Rapid Capture and Controlled Release of Singlet OxygenDong Yan, En Lin, Fazheng Jin, Shan Qiao, Yi Yang, Zhifang Wang, Fanhao Xiong, Yao Chen, Peng Cheng and Zhenjie Zhang*DOI: 10.1039/D1TA07810Khttps://doi.org/10.1039/D1TA07810K課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie/publications
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