球晶作為自然界中最普遍的結(jié)晶形態(tài)，廣泛存在于礦物、金屬、陶瓷、合成高分子和生物大分子等各類材料中，其結(jié)構(gòu)完整性直接決定材料的宏觀性能。球晶生長過程中形成的結(jié)構(gòu)缺陷，雖然可能導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降或功能異常，但同時(shí)也為賦予材料新特性提供了契機(jī)。因此，深入理解缺陷球晶的形成機(jī)制，不僅對豐富結(jié)晶學(xué)理論和建立材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系至關(guān)重要，也為開發(fā)新型光學(xué)和防偽等功能材料的理性設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。現(xiàn)有包括自組裝制備高分子球晶的諸多策略中，盡管結(jié)晶具有熱力學(xué)自發(fā)趨勢和本征各向異性，但受關(guān)鍵結(jié)晶中間體的瞬態(tài)特性及聚合環(huán)境中動(dòng)力學(xué)受限等因素耦合的影響，通常生成宏觀各向同性的穩(wěn)定球晶結(jié)構(gòu)；兼具各向異性特征與可控缺陷的高分子球晶的理性設(shè)計(jì)與可控自組裝制備則是長期面臨的挑戰(zhàn)。
近日，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院王粉粉副教授、河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院瞿雄偉教授和陳勝利副教授提出了異步聚合-結(jié)晶動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的分級自組裝新策略，通過本體聚合誘導(dǎo)-結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（BPI- CDSA），成功實(shí)現(xiàn)了具有分級結(jié)構(gòu)V-型缺口球晶的可控、宏量化制備。這一策略突破了傳統(tǒng)聚合誘導(dǎo)-結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（PI-CDSA）方法中聚合與結(jié)晶嚴(yán)格同步的局限，首次利用聚合與結(jié)晶過程之間固有的動(dòng)力學(xué)異步性，通過精準(zhǔn)地調(diào)控自組裝條件（如催化劑用量、聚合溫度等），可以簡便地構(gòu)筑各向異性和缺陷可控的球晶。進(jìn)一步通過原位固體核磁共振（ssNMR）并結(jié)合X射線散射等跨尺度的先進(jìn)表征技術(shù)，揭示了BPI-CDSA中聚合與結(jié)晶的異步動(dòng)力學(xué)行為，以及V-型缺口球晶的動(dòng)態(tài)演化機(jī)制和清晰物理圖像。本工作深度融合高分子化學(xué)與物理、先進(jìn)功能材料工程和多尺度原位表征技術(shù)；發(fā)展了一種兼具可規(guī)模化和可重復(fù)性的三維復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)自組裝構(gòu)筑新策略，提出了一種普適性的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)非平衡自組裝的新方法，并揭示了缺陷球晶形成的微觀機(jī)制。該工作為系統(tǒng)闡明高分子球晶非平衡自組裝機(jī)制提供了原理性支撐，也為面向特定功能需求的可結(jié)晶性功能材料理性設(shè)計(jì)與可控制造提供了新思路。
2026年3月4日，相關(guān)論文以“Kinetic Self-Assembly of Hierarchical V-Notch Spherulites via Asynchronous Polymerization-Crystallization for Multiscale Anticounterfeiting”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上（J. Am. Chem. Soc., 2026）。
本工作的核心科學(xué)創(chuàng)新點(diǎn)體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：
（1） 提出聚合-結(jié)晶異步動(dòng)力學(xué)調(diào)控非平衡自組裝的新方法：本研究提出并實(shí)驗(yàn)證實(shí)：高過冷度條件下，聚戊內(nèi)酯（PVL）的可控生長和二次結(jié)晶有利于構(gòu)建缺陷球晶。通過低溫本體δ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合，在分子鏈增長的同時(shí)原位觸發(fā)結(jié)晶成核與非均勻生長，并結(jié)合溫度、單體濃度及引發(fā)劑活性等多參數(shù)協(xié)同調(diào)控策略，精確引導(dǎo)高分子鏈自組裝演化路徑，成功制備出一系列在傳統(tǒng)熱力學(xué)路徑下無法穩(wěn)定存在的亞穩(wěn)態(tài)微納米結(jié)構(gòu)的缺陷球晶及其前驅(qū)體（圖1和圖2）。
圖1 結(jié)晶性聚酯自組裝：（A）熔體結(jié)晶生成各向同性球晶；（B）稀溶液中結(jié)晶生成二維納米片；（C）本研究提出的本體聚合誘導(dǎo)-結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（BPI-CDSA）生成V型缺口球晶。
圖 2 不同條件下制備的典型球晶的SEM圖像：不同催化劑用量（A）0.1 wt%，（B）0.5 wt%，（C）0.3 wt%及其對應(yīng)的（D）放大圖、（E）球徑、片層厚度和（F）V型缺口統(tǒng)計(jì)；（G-I）不同聚合溫度至反應(yīng)終止：（G）0 oC（H）20 oC（I）30 oC。
（2）首次闡明三維分級V型缺口球晶的非平衡動(dòng)力學(xué)形成機(jī)制：采用多維高分辨ssNMR和廣角X射線散射（WAXS）跨尺度、原位實(shí)時(shí)表征技術(shù)（圖3），研究團(tuán)隊(duì)完整捕捉到BPI-CDSA全過程中聚合-結(jié)晶的異步動(dòng)力學(xué)行為，進(jìn)而提出了V-型缺口球晶的形成機(jī)制：親溶劑鏈段聚乙二醇（mPEG）在初始晶種表面的非均勻吸附，經(jīng)后續(xù)過飽和PVL溶液中二次結(jié)晶的放大效應(yīng)，誘發(fā)晶體生長速率的空間不對稱性，最終導(dǎo)致“對眼球晶”中間體單側(cè)閉合受阻，形成具有明確晶體學(xué)取向與拓?fù)淙毕莸?/span>V型缺口球晶（圖4）。該發(fā)現(xiàn)為高分子球晶非平衡生長提供了首個(gè)跨尺度的結(jié)構(gòu)信息與介觀尺度形貌演化的清晰動(dòng)力學(xué)圖像。
圖3 BPI-CDSA的原位實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)分析：（A）1D WAXS和對應(yīng)的2D圖隨時(shí)間變化；（B）1H MAS固體NMR等高線圖和（C）對應(yīng)的特征峰相對強(qiáng)度隨時(shí)間變化；（D）1H 雙量子濾波（DQF） 固體NMR檢測的剛性組分半峰寬隨時(shí)間變化；（E）1H 偶極濾波（DF）和 DQF 信號及對應(yīng)的結(jié)晶形貌演變隨時(shí)間變化。
圖4（A）V型缺口球晶的1H-13C寬譜線分離（WISE）NMR譜圖，以及對應(yīng)于PVL鏈段（綠色）和mPEG鏈段（黑色）13C化學(xué)位移的1H切片譜；（B）BPI-CDSA中異步聚合-結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程中嵌段共聚物及其組裝體的自由能定性演變；（C）V型球晶動(dòng)態(tài)生長微觀機(jī)制示意圖，其中為清晰說明親溶劑鏈段聚乙二醇（mPEG）作用，其分子鏈被放大展示。
（3） 實(shí)現(xiàn)從結(jié)晶分子設(shè)計(jì)到宏觀功能的貫通式聯(lián)用：本研究將V型缺口球晶所賦予的獨(dú)特形貌特征與光學(xué)特性，通過界面工程策略精準(zhǔn)錨定于天然纖維素纖維表面，構(gòu)建出具備多尺度防偽能力的串晶–纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過二維ssNMR在原子水平上精確揭示了高分子聚酯單體在纖維素表面聚合結(jié)晶的關(guān)鍵生長位點(diǎn)（圖5）；所創(chuàng)制的特種防偽紙滿足實(shí)際應(yīng)用場景對強(qiáng)度、可識別性與耐用性的綜合要求，切實(shí)驗(yàn)證了“缺陷即功能”的材料設(shè)計(jì)理念，凸顯缺陷工程在智能高分子響應(yīng)材料創(chuàng)制中的普適性價(jià)值。
圖5 V型球晶修飾的纖維素：（A）微晶纖維素（MCC）接枝PVL的流程圖及修飾前后的SEM圖像；（B）MCC和δ-VL 混合物的2D 1H-13C WISE譜中F1維寬線質(zhì)子譜切片圖；（C）V型球晶修飾的紙纖維，以及對應(yīng)的多尺度防偽放大圖（一級防偽：光學(xué)顯微鏡或放大鏡識別串晶；二級防偽：SEM識別分級多層球晶；三級防偽：SEM識別獨(dú)特的V型缺口）
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c20860
