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中國科大李良彬-陳威 Macromolecules:同步輻射原位流延技術探究聚乙烯醇(PVA)溶液成膜過程結晶動力學與干燥機理
2024-02-29  來源:高分子科技

  濕法加工是生產聚乙烯醇(PVA)偏光膜基膜的常用方法之一。當高溫的PVA溶液澆鑄到模具輥上,在溶劑揮發干燥過程中會發生結晶、凝膠化、相分離等各種微觀結構演變。然而,當前關于半晶態聚合物干燥機理及微觀結構演變的報道相當有限,作為典型的非平衡相變過程,過冷度和過飽和度如何影響半晶態聚合物的結晶行為目前也知之甚少。


  在本研究中,他們利用同步輻射X射線散射(SRXS)和固體核磁共振(NMR)來系統研究了PVA溶液成膜過程的結構演化與干燥機理。設計并制造了一種可與X射線聯用的在線成膜裝置,探究了PVA溶液在溫度-濃度二維空間的干燥過程(圖1)。利用時間分辨WAXSSAXS實時捕捉了PVA干燥過程中的微觀結構演變。基于獲得的微觀結構信息,將PVA干燥過程分為四個連續的干燥過程:I.蒸發階段、II.快速結晶階段、III.擴散受限階段和IV.退火階段(2) 


1. (a)自制成膜裝置示意圖、(b) SRXS原位方法學研究PVA成膜過程示意圖、(c)成膜實物圖以及(d95℃干燥過程中SAXS/WAXS二維圖。 


2. PVA溶液膜在95℃(b) 80℃(c) 65℃(d) 50℃干燥過程中的微觀結構演變。


  統計SRXS表征的不同溫度下結晶起始點PVA質量分數的關系,他們發現了其非單調性規律,并提出除過冷度外,鏈運動性也是影響PVA溶液結晶過程的重要因素的猜想。為了驗證這一猜想,隨后他們通過低場核磁共振測試獲得了不同溫度和濃度下PVA--甘油三元體系的鏈運動性大小,并結合SRXS結果用云圖描述(圖3),根據NMR結果可以看出PVA柔性相的鏈運動性在80 ℃的結晶起始點處最高,在65 ℃時次之,而在50 ℃95 ℃時最低,從而驗證了他們的猜想。 


 3. “溫度- PVA 質量分數 二維空間中 PVA 鏈運動性的等高線圖。 


 4. PVA溶液干燥成膜過程機理圖。


  綜上所述,這項工作揭示了非平衡態下PVA溶液干燥成膜過程的結晶動力學與結構演化機理,即過冷度和過飽和度之間的競爭和協同作用決定了PVA在干燥過程中的結晶行為,兩者都與溫度以及水的損耗密切相關,最終導致結晶溫度和結晶起始點PVA的質量分數ω0之間的非單調關系。當前研究所闡明的干燥機制和采用的一般研究策略為研究半晶高分子在濕法加工過程中的薄膜形成機理提供了一種有效的方法,這也有望擴展到理解一般聚合物具體的蒸發過程。


  該工作以“Supercooling and Solvent Depletion-Driven Poly(vinyl Alcohol) Film Formation Mechanism as Elucidated by in Situ Synchrotron Radiation X?Ray Scattering”為題發表在《Macromolecules》上。中國科學技術大學國家同步輻射實驗室李良彬研究員團隊碩士研究生程宏為第一作者,陳威副研究員為本文通訊作者。項目得到了國家自然科學基金區域創新發展聯合基金(U20A20256)支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02640

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(責任編輯:xu)
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