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  近日，中科院長春應(yīng)化所陶友華在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“O-to-S Substitution Enables Dovetailing Conflicting Cyclizability, Polymerizability, and Recyclability: Dithiolactone vs Dilactone”為題在線發(fā)表了可用于閉環(huán)回收塑料的硫交酯單體的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202109767)。

  近年來，塑料的閉環(huán)回收的概念成為全世界高分子科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)，該方法通過設(shè)計(jì)特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和同級(jí)使用。8月13日，美國康奈爾大學(xué)高分子化學(xué)家Geoffrey W. Coates課題組在《科學(xué)》發(fā)文，以二氧戊環(huán)為單體，實(shí)現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。

圖1. 硫交酯單體顯示熱力學(xué)有利于成環(huán)，動(dòng)力學(xué)有利于開環(huán)聚合

  近期，中科院長春應(yīng)化所陶友華研究員提出硫交酯單體可以作為一類新型的單體用于閉環(huán)回收塑料。相比于大家熟知的乙交酯、丙交酯等交酯單體，硫交酯單體在熱力學(xué)上更有利于成環(huán)，在動(dòng)力學(xué)上更有利于開環(huán)聚合（圖1），從而成功的將兩種看似矛盾的性質(zhì)結(jié)合到一種單體上，使硫交酯單體相較于乙交酯、丙交酯等交酯單體，更容易合成、更容易聚合、也更容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。同時(shí)，來源于纈氨酸的異丙基硫交酯的開環(huán)聚合，所得聚合產(chǎn)物具有無規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常的特性。

  經(jīng)典的高分子化學(xué)理論中，單體的成環(huán)能力和開環(huán)聚合活性是相互矛盾的。如用于合成聚乳酸的丙交酯單體，具有較大的環(huán)張力，因此丙交酯單體開環(huán)聚合的活性較高，但丙交酯單體的規(guī)模化合成并不容易（直接環(huán)化的收率不到50%）。理想的用于閉環(huán)回收塑料的單體應(yīng)該同時(shí)具有高的成環(huán)能力和開環(huán)聚合活性，這樣才能實(shí)現(xiàn)單體更容易合成、更容易聚合、也更容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。陶友華研究員團(tuán)隊(duì)在前期的工作中（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10798-10805），意外的發(fā)現(xiàn)硫交酯單體的環(huán)張力小于乙交酯、丙交酯等交酯單體，又由于硫酯鍵具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的特點(diǎn)，因此，他們很敏銳的意識(shí)到硫交酯單體是一種“理想單體”，更容易合成（直接環(huán)化的收率最高為91%）、動(dòng)力學(xué)聚合活性高、且容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。同時(shí)，所得聚硫酯的解聚過程具有很高的選擇性，高選擇性的解聚成外消旋硫交酯單體，只產(chǎn)生2%左右的內(nèi)消旋單體。這種高的解聚選擇性，對(duì)于未來硫交酯單體的立體選擇性聚合具有十分重要的意義。

  來源于纈氨酸的異丙基硫交酯的聚合產(chǎn)物具有無規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常的特性，熔點(diǎn)為115℃，可以注塑成啞鈴型樣條，拉伸強(qiáng)度可達(dá)21Mpa（圖2）。總之，硫交酯單體的原料來源廣泛、容易合成、動(dòng)力學(xué)聚合活性高、容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收、聚合產(chǎn)物具有無規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常的特性。未來有希望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備和應(yīng)用。

圖2. 來源于纈氨酸的異丙基硫交酯的聚合產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)

  本論文的第一作者為王彥超博士，陶友華研究員為文章的通訊作者，王獻(xiàn)紅研究員為文章的共同作者。長春應(yīng)化所近年來在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew, 2021, 60, 6003-6012和Angew, 2021, 60, 10798-10805。

  該工作得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109767