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  近年來，刺激響應材料受到了研究者的廣泛關注，并在軟體機器人、航空航天和生物醫用等領域有很大的應用前景。但是相比于自然界的生物變形而言，人造變形材料還存在很多不足。以傳統形狀記憶聚合物為例，首先它需要特定的外界刺激來觸發變形，比如最常見的熱刺激；其次它的變形只遵循單一的回復路徑，比如從臨時形狀回復為永久形狀。而施加刺激在某些場景下（如體內環境）往往很難實現，并且很多功能也要求變形路徑的多元化，因此這些不足很大程度地限制了變形材料的應用價值。 

  鑒于此，浙江大學謝濤教授團隊報道了一種無需特定外界刺激就可實現自發多路徑變形的形狀記憶聚合物，并探究了該材料在4D打印、防偽和時間溫度指示劑等方面的應用。

  該體系中同時具有永久共價交聯與多重UPy氫鍵交聯，共價交聯保證了永久形狀的回復(形狀回復率)，而氫鍵的動態交換可用來調控自發回復的動力學（形狀回復速率）。具體來說，在高溫下編程時，氫鍵交換速率快，引起部分鏈段松弛，體系中熵驅動力變小，因此在室溫下自發回復的速率較慢；而在低溫下編程時氫鍵交換速率慢，體系的熵驅動力大，在室溫回復時速率較快（圖1）。由于時溫等效性，控制編程時間同樣可以帶來不同的熵驅動狀態。總而言之，通過控制編程的時間和溫度，可以實現自發的時序性變形行為。

圖1 網絡設計及編程原理

  基于此原理，通過數字化光熱效應可以區域化調控編程溫度，從而控制各區域的內應力松弛程度。而內應力松弛程度又決定了形狀回復速率，因此在各區域的協同作用下該材料便可實現二維平面—三維立體—二維平面的自發變形路徑的編程化。通過設計油墨圖案并且結合激光切割，可以得到復雜的非穩態多路徑變形（圖2）。

圖2 非穩態多路徑變形

  進一步地，將該體系應用于光固化3D打印，可以制備具有復雜三維結構的永久形狀。通過控制每個部分的編程溫度與編程時間，可在該單一材料中實現自發順序化變形的4D打印。比如兩個相同的手掌在經過不同的編程后，就會出現不一樣的動作變化，從而模仿人類的猜拳行為（圖3）。

圖3 4D打印

  究其本質，該材料不同區域之所以會有不同的回復速率，是氫鍵交換引起的應力松弛差異導致的。應力松弛無法用肉眼直接進行觀測，但在偏振光下會由于雙折射而表現為顏色的變化。通過區域化控制溫度后，在偏振下便可出現應力圖案，并且該圖案會在所有區域到達相同的應力松弛程度后消失。消失的時間尺度與環境溫度密切相關，因此有望應用于防偽和冷鏈過程的時間溫度指示劑（圖4）。

圖4 偏振下應力圖案的變化

  該成果以“Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer”為題發表在Advanced Materials上。其中，博士生彭文俊為第一作者，謝濤教授為通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202102473