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  聚烯烴年產量巨大、用途廣泛，但是其非極性的特點制約了其應用。而在聚烯烴中引入極性官能團則可以極大地改善其性質，拓展其用途。過渡金屬催化的烯烴與極性單體共聚反應是合成官能團化聚烯烴材料直接且經濟的途徑。但是極性官能團對路易斯酸性金屬中心的毒化作用以及極性單體和烯烴之間反應性的巨大差異導致難以獲得能夠滿足需求的官能團化聚烯烴材料(高分子量、高插入比、高聚合活性)。降冰片烯類單體在過渡金屬催化的與烯烴的共聚反應中具有對金屬中心毒化弱、Π鍵供電子能力強、無β-H消除等優點。最近，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組從共聚單體的角度出發，制備了一系列廉價易得的雙取代降冰片烯類單體(在一次配位插入過程中同時引入兩個官能團)，利用高性能的膦磺酸鈀催化其與乙烯的共聚，并且在此過程中還研究了工業溶劑的使用、極性單體本體中的共聚、極性單體的回收與再利用、共聚物分子量的調控、規模化的合成以及共聚物的性質。

  在合成的一系列雙取代降冰片烯類單體中，二甲酯取代的降冰片烯（簡稱N1）在分子量、插入比和聚合活性三方面均最為突出（最高分子量達21.8×10⁴ g/mol，最高插入比達37.8 %，最高聚合活性達4.8×10⁶ g/mol_Pd/h）。N1依據兩個甲酯基的空間位置分為三種構型，分別為外型（N1-exo）、內型（N1-endo）和反式（N1-trans）。簡單的動力學研究表明N1-exo（0.12 min^-1）和N1-trans（0.10 min^-1）的插入速率常數較高，而N1-endo（0.05 min^-1）的則較低，這也解釋了為什么N1-exo和N1-trans與乙烯的共聚時具有高的分子量、插入比和聚合活性。

圖1. N1極性單體與乙烯共聚物及其改性后的共聚物的各種性能

  N1單體與乙烯共聚物的水接觸角隨著甲酯基官能團的增加而下降，由單純聚乙烯的109°降至74°。該類聚合物也有著優良的力學性能，其斷裂應力為9.1-45.7MPa，斷裂伸長率為400%-740%，并且可以通過引入長鏈的第二共聚單體（1-辛烯或者10-十一烯酸甲酯）來調節其力學性能。對共聚物Poly(E-N1-endo)-9(數字表示插入比)進行改性，除了將甲酯基轉化成其他特定官能團外，Poly(E-N1-endo)-9中的N1-endo結構單元在強堿的作用下會發生烯醇互變轉化成N1-trans結構單元，從而得到共聚物Poly(E-N1-trans)-9。此時共聚物的各方面性能均發生巨大改變，水接觸角從95°降至90°，斷裂應力/斷裂伸長率從9.1MPa/400%增至21.0MPa/560%。在具有相同或相接近的官能團數量的情況下，不同的構型或官能團分布使聚合物在黏附測試中表現出不同的性能。Poly(E-N1-trans)-9的黏附強度最高，達到了9.6±1.1MPa,顯著優于其他聚合物。在光學測試中，雖然引入了大量的甲酯基官能團，但是共聚物仍能保持較高的透光率。

圖2. N1極性單體與乙烯共聚物的實用性設想

  為了驗證該體系的實用性，他們將聚合溶劑換成了工業上常用的正己烷，聚合的各項參數依然與甲苯中相當，且催化劑能夠在80℃下3小時后繼續保持高活性。當在2.5L的聚合反應釜中進行放大實驗時，仍然能夠得到與實驗室中相當的水平實驗結果。此外，N1單體很容易從聚合濾液中通過減壓蒸餾的方式回收，回收率在90%以上。為了利用聚合結束后體系中的剩余單體，他們在聚合結束后向體系中加入Hoveyda-Grubbs二代催化劑，將剩余單體開環聚合，最終得到一種共混聚合物，該聚合物仍有著優良的力學性能。最后，為了調控聚合物的分子量，他們使用B(C₆F₅)₃代替工業中常用的氫氣，在降低分子量的同時還能提高聚合活性。

  這一研究成果以“A disubstituted-norbornene-based comonomer strategy to address polar monomer problem”為題發表在Science Bulletin（2021, doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012）雜志上，論文第一作者為中國科學技術大學碩士研究生徐夢賀，通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授。該工作得到了國家自然科學基金的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012