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  可見光調(diào)控有機(jī)催化的活性聚合不僅可以制備無(wú)金屬殘留、結(jié)構(gòu)明確的聚合物材料，還可以利用光的特性對(duì)聚合進(jìn)行時(shí)間和空間上的控制。2015年，F(xiàn)ors課題組采用吡喃鹽類光催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚陽(yáng)離子RAFT聚合的初步光控，但隨著轉(zhuǎn)化率升高，會(huì)出現(xiàn)背景聚合反應(yīng)，導(dǎo)致逐漸失去光控效果（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。隨后，該課題組發(fā)現(xiàn)銥配合物光催化劑，可以獲得更為嚴(yán)格的光控效果，但該體系存在催化活性偏低，有重金屬殘留，催化劑昂貴等局限性（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15530；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8260）。事實(shí)上，迄今為止，能適用于乙烯基醚類單體陽(yáng)離子聚合的有機(jī)光催化劑非常有限，且都不能對(duì)聚合實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的時(shí)間尺度上的控制 (圖1, A & B)。

  福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成與功能福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廖賽虎課題組，在開發(fā)了富電子摻雜蒽并蒽類強(qiáng)還原性光催化劑（ODA），實(shí)現(xiàn)可見光下ppm催化劑用量的有機(jī)催化ATRP聚合之后（Nat Commun., 2021, 12, 429），于近期報(bào)道了缺電子的雜原子摻雜的蒽并蒽類強(qiáng)氧化性光催化劑（圖1C），并實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚可見光調(diào)控下的有機(jī)催化高效時(shí)間可控的陽(yáng)離子RAFT聚合。相關(guān)論文發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.。

圖1. 乙烯基醚陽(yáng)離子RAFT聚合的光催化劑發(fā)展

  目前，鏻鹽類光催化劑的性質(zhì)和應(yīng)用較少有人研究，國(guó)內(nèi)左智偉課題組和儲(chǔ)玲玲課題組在2019年合作報(bào)道了首個(gè)BINAP衍生雙鏻鹽催化的烯烴分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)（Sci. Bull., 2019, 64, 1896），發(fā)現(xiàn)該鏻鹽具有很好的光催化氧化活性。實(shí)驗(yàn)表明，BINAP衍生的雙鏻鹽光催化劑（PC-1，圖2A）在藍(lán)光下可以很好地催化乙烯基異丁基醚的陽(yáng)離子RAFT聚合。但在開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中，與已報(bào)道的有機(jī)光催化劑類似，并不能對(duì)聚合進(jìn)行嚴(yán)格的時(shí)間控制。考慮到引入合適的給電子取代基有希望進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性和穩(wěn)定性，該課題組設(shè)計(jì)合成了單甲基和雙甲基取代的雙鏻鹽催化劑（PC-2 和PC-3）。研究發(fā)現(xiàn)新催化劑不僅具有更強(qiáng)的可見光吸收（? > 10⁴ M^-1cm^-1），同時(shí)還具有所期望的與乙烯基醚陽(yáng)離子RAFT聚合更為匹配的氧化還原電勢(shì)（E* = +2.02 V, E_1/2= -0.69 V vs SCE）（圖2，B & C）。

圖2. 雙膦鹽光催化劑的性質(zhì)

  在聚合中，光催化劑PC-2和PC-3表現(xiàn)出了與PC-1同樣高的催化活性，僅需10-20 ppm的催化劑用量，即可在2個(gè)小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)乙烯基醚單體的完全和可控的轉(zhuǎn)化。重要的是，在高催化活性下，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)該陽(yáng)離子RAFT聚合嚴(yán)格意義上的時(shí)間控制（圖3）。在開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中，無(wú)取代的光催化劑PC-1隨著轉(zhuǎn)化率提高，光控會(huì)變得越來越差，在高轉(zhuǎn)化率時(shí)可以觀察到明顯的無(wú)光照下的背景聚合（圖3A）。與之相比，甲基修飾的PC-2 表現(xiàn)出了極好的光控能力，并且當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化率高達(dá)64%時(shí)，即使在暗處反應(yīng)150 min后也沒有觀察到單體明顯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；當(dāng)恢復(fù)光照后，聚合依然可以再次激活（圖3B）。此外，與其性質(zhì)一致，PC-3也能實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的光開-關(guān)燈控制。值得一提的是，在催化活性和光控上，PC-2和PC-3皆優(yōu)于Fors課題組報(bào)道的吡喃鹽類光催化劑（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。

圖3. 開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中單體的轉(zhuǎn)化率與光-暗時(shí)間的關(guān)系圖

  雙鏻鹽光催化劑激發(fā)態(tài)的強(qiáng)氧化能力與其自由基強(qiáng)還原能力之間的平衡以及光催化劑的穩(wěn)定性是其在乙烯基醚的陽(yáng)離子RAFT聚合中實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格光控的關(guān)鍵。催化劑的強(qiáng)可見光吸收能力和高催化活性，使得在低 ppm 的催化劑用量下，太陽(yáng)光即可驅(qū)動(dòng)該陽(yáng)離子RAFT聚合。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c02500