吉大吳宗銓教授團隊 Nat. Commun.：具有溫度響應、可循環利用的手性高分子有機催化劑在水中高效、高選擇性地催化R-C反應
手性是自然界的基本屬性，構建生物大分子的基本結構單元，都是具有手性的。生物大分子形成精密的螺旋結構是手性的重要表現形式，螺旋是生物大分子最重要的二級結構之一，是實現其生命功能的重要結構基礎，如蛋白質的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結構等。手性物質的精準合成引起了化學家門的廣泛關注，發展環境友好型、高效、高選擇性、可循環利用、兼具均相和非均相催化劑的優點的新型催化劑尤為重要。通過螺旋聚異腈為手性支撐，負載催化劑，制備兩親性手性催化劑，在水中自組裝成均勻的手性納米膠束，利用手性膠束進行高效、高選擇性的不對稱R-C反應(圖1)。
圖1. 環境友好型兩親性手性嵌段聚合物應用于不對稱R-C反應
吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室的吳宗銓教授團隊在螺旋聚合物領域做了一系列重要的研究工作：創制了一系列手性催化體系，引發非手性單體的螺旋選擇性-活性聚合，實現了單一旋向螺旋聚異腈、聚卡賓、聚聯烯等系列螺旋高分子的精準合成(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300882; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773; Sci. China Chem. 2019, 62, 491; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 173)；將共軛結構的功能高分子引入的螺旋高分子端基上，利用螺旋自分類驅動不對稱活性超分子自組裝實現了超分子螺旋組裝體的精準構筑，誘導非手性的聚噻吩發射白光和圓偏振光(Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2954; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Nat. Commun. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 16675)；將催化基團引入到螺旋高分子側基上，創制了可循環利用手性高分子催化劑，利用螺旋手性誘導高對映選擇性不對稱催化(Nat. Commun. 2023, 14, 566; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; ACS Catal. 2021, 11, 13838; CCS Chem. 2021, 4, 141; Chin. J. Chem. 2021, 39, 1181)。
圖2. (a) 嵌段聚合物的合成; 聚合物的GPC數據(b)和CD, UV-vis數據(c)
最近，吳宗銓教授課題組報道了具有均相催化和非均相催化優點的環境友好型、高效、高選擇性的手性有機高分子催化劑。設計合成了側基含有手性磷催化基團和親水基團的兩親性嵌段聚合物，并通過凝膠滲透色譜 (GPC)和圓二色譜 (CD)、紫外進行表征(圖2)。該手性兩親性嵌段聚合物在水溶液中可以自組裝成均勻的球形納米膠束，具有溫度響應性，濁點約為38.4°C (圖3)。在這些手性膠束內部富含磷催化劑，可以在水中高效、高選擇性地進行不對稱的Rauhut-Currier反應，產物的產率和對映體過量百分比 (ee) 分別高達90%和96% (圖4)。同時，由聚合物本身催化的相同R-C反應在有機溶劑中的產率小于16%，ee小于72%。在濁點溫度以上時，水中手性膠束的均相反應轉為異相反應，催化劑沉淀有助于產物分離和催化劑回收。聚合物催化劑可以循環使用10次，同時保持高活性和高對映選擇性 (圖4)，并系統地研究了該不對稱催化反應的機理。該工作以“Thermo-responsive chiral micelles as recyclable organocatalyst for asymmetric Rauhut-Currier reaction in water”為題發表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 14, 7287 (2023))。文章共同第一作者為許磊博士（現已入職淮北師范大學教育部重點實驗室）、合肥工業大學化學與化工學院周麗和李艷祥，通訊作者為吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室吳宗銓教授。
圖3. 嵌段聚合的溫敏性和自組裝性質
他們在四氫呋喃和水不同體積比的混合溶劑中進行反應，結果表明，在THF中加水可以提高反應速率和對映體選擇性(圖4a, b)。該兩親性手性催化劑在水中具有溫敏性，升高溫度該兩親性手性催化劑從水溶液中析出來，通過離心可以將聚合物與反應體系分離。這些性質不僅有利于產物的分離，還有利于手性催化劑的回收和循環再利用(圖4c, d)。
圖4. 嵌段聚合物催化R-C反應的結果以及催化劑的循序利用
該工作發展了一種環境友好型兩親性手性嵌段聚合物在水中自組裝成均勻的手性納米膠束，兼具均相催化和非均相催化的優點，具有高效、高選擇性的特點，為不對稱R-C反應提供了一類新型環境友好、高效、高選擇性的手性催化劑，為環保型、高效、高選擇性手性催化劑的設計提供了新的研究思路。相關研究成果發表在Nature Communications (2023, 14, 7287)上。吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學化學學院、超分子結構與材料國家重點實驗室為通訊作者單位。該工作得到了國家自然科學基金委“多層次手性物質的精準構筑”重大研究計劃-重點支持項目、吉林大學、以及超分子結構與材料國家重點實驗室的經費支持。
目前，課題組主要從事光學活性手性高分子研究工作，發展高效的手性分離試劑和催化劑，本課題組長期招收博士、碩士研究生、博士后、科研助理，其它更多具體詳細的信息請參考：http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43092-7
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43092-7.pdf
