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  聚酯作為一種通用高分子材料，可以制成纖維、塑料和熱固性樹脂等，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。聚酯的主要合成路線有三條：一是二元酸和二元醇/酯的縮聚，它的單體來(lái)源廣泛、廉價(jià)，但需要去除生成的水或過(guò)量二元醇，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行高溫高真空操作，能耗較大；另一是內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合路線，無(wú)小分子副產(chǎn)物生成，但可工業(yè)應(yīng)用的內(nèi)酯單體品種較少、價(jià)格也相對(duì)較高；三是環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐開(kāi)環(huán)交替共聚的路線，結(jié)合了縮聚和開(kāi)環(huán)聚合的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)小分子副產(chǎn)物生成，同時(shí)單體豐富且廉價(jià)，在國(guó)內(nèi)有聚合級(jí)的生產(chǎn)能力，具有工業(yè)化的潛力。近10多年來(lái)，共聚路線得到了迅速的發(fā)展，一系列金屬催化劑和有機(jī)小分子催化體系被引入到環(huán)氧與酸酐的可控共聚合體系。康奈爾大學(xué)的Coates教授課題組、牛津大學(xué)的Williams教授課題組、德州農(nóng)工大學(xué)的Darensbourg教授、大連理工大學(xué)的呂小兵教授課題組等在利用金屬有機(jī)催化劑催化環(huán)氧化物與環(huán)狀開(kāi)環(huán)共聚方面做了大量的研究工作。近年來(lái)，不少課題組都報(bào)道了有機(jī)小分子Lewis酸堿對(duì)催化合成聚酯，如天津大學(xué)李悅生教授、青島科技大學(xué)李志波教授和華南理工大學(xué)趙俊鵬教授課題組等。張興宏教授課題組于2018年報(bào)道了采用烷基硼和鎓鹽、有機(jī)堿等組成的Lewis酸堿對(duì)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的高效和全交替共聚（Macromolecules, 2018, 51, 3126–3134）。在之前報(bào)道的共聚合成聚酯體系中，環(huán)氧化物均是過(guò)量的，其與酸酐投料比為2~9/1，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，難以從體系中去除-，所得共聚物的分子量普遍低。尤其對(duì)于馬來(lái)酸酐（MA）和環(huán)氧化物的共聚，由于陰離子進(jìn)攻鏈中雙鍵引起的交聯(lián)，或聚醚鏈節(jié)的生成，或酯交換等副反應(yīng)，一直未能得到高分子量的馬來(lái)酸酐/環(huán)氧化物共聚物。據(jù)研究人員所知，馬來(lái)酸酐/環(huán)氧化物共聚物最高的數(shù)均分子量紀(jì)錄為33 kg/mol，MA與環(huán)氧丙烷（PO）共聚物最高的數(shù)均分子量紀(jì)錄僅為17 kg/mol。

圖1 鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑制備高分子量不飽和聚酯

  針對(duì)這一問(wèn)題，張興宏教授課題組近期采用非均相的納米片狀鋅-鈷雙金屬絡(luò)合物，在馬來(lái)酸酐過(guò)量、甲苯為溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)了馬來(lái)酸酐與環(huán)氧化物的高效和全交替共聚反應(yīng)。MA與PO共聚物未發(fā)生交聯(lián)，數(shù)均分子量達(dá)到了82.8 kg/mol；MA與苯基縮水甘油醚共聚物數(shù)均分子量達(dá)到了152 kg/mol。他們推測(cè)在非均相催化體系中，環(huán)氧單體不足量，顯著抑制了生成聚醚的副反應(yīng)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)所生成的共聚物在數(shù)千分子量時(shí)就沉淀出來(lái)，因此顯著抑制了活性鏈陰離子向鏈中雙鍵進(jìn)攻而引起的交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)后期發(fā)生分層，聚合產(chǎn)物層在下層，溶解有過(guò)量馬來(lái)酸酐的清液在上層，如圖2所示。此時(shí)直接將上層清液直接倒出冷卻至-10 ℃后過(guò)濾、干燥后，測(cè)得未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐回收率達(dá)到82%。聚合物層直接真空干燥，即得到了不飽和聚酯產(chǎn)物。相對(duì)于縮聚反應(yīng)，這一方法避免了長(zhǎng)時(shí)間高溫高真空的處理過(guò)程。而甲苯也是聚酯工業(yè)中常用的溶劑，如能做到全封閉反應(yīng)，則有工業(yè)應(yīng)用的前景。

圖2 聚合產(chǎn)物與反應(yīng)單體的分離

圖3 部分聚酯熱學(xué)和力學(xué)性能

  該方法適用于多種環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、叔丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚與馬來(lái)酸酐的共聚合。所得共聚酯的數(shù)均分子量在47.0與152.0kg/mol，高于之前文獻(xiàn)報(bào)道的基于馬來(lái)酸酐的共聚物質(zhì)。初步的性能測(cè)試表明，這些共聚酯的初始熱分解溫度(T_d,5wt%)在265.7~311.5 ℃之間，玻璃化溫度在-4.1~66.9 ℃之間（圖3）。部分共聚酯展現(xiàn)出了較好的力學(xué)性能，如分子量達(dá)152.0kg/mol的共聚酯的拉伸強(qiáng)度可達(dá)25. 3 Mpa，再如反式結(jié)構(gòu)的MA-PO共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1793%。本工作發(fā)展的方法為環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐開(kāi)環(huán)聚合制備高分子量聚酯提供了新的思路。該論文第一作者為胡嵐方博士，發(fā)表在ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817–5823上。

  原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1021/acsapm.0c01075