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  光學樹脂在現代光電設備、顯示器和精密鏡片中發揮著至關重要的作用，這得益于其可加工性、輕質量以及可調的光學特性。氧化苯乙烯（styrene oxide，SO）作為一種重要的苯乙烯下游單體，兼具芳香結構與環氧官能團，在理論上非常適合用于構筑具有規則交替結構的芳香族聚酯材料。這類聚酯在主鏈和側鏈中均引入苯環單元，有利于維持較高的分子極化率，因此被認為是具有應用潛力的高價值光學聚合物前體。然而，在使用氧化苯乙烯（SO）和酸酐共聚制備聚酯材料的過程中，存在一個長期難題，那就是SO在聚合過程中不可避免的Meinwald重排副反應，并進一步生成多種副產物。這些副產物不僅消耗單體，還會嚴重干擾聚合過程，最終只能獲得分子量較低的聚合物（M_n < 20 kDa），限制了該類材料在光學與電子領域的實際應用。

圖1 二氧化碳介導的單體保護-脫保護策略

  近日，中國科學院長春應化所王獻紅研究員課題組提出了一種二氧化碳介導的單體保護-脫保護策略。該策略通過引入CO₂將SO轉換為結構穩定的環狀碳酸酯單體——苯氧基碳酸酯（SC），從而有效地抑制了不良的副反應。在高溫熱刺激下，SC會發生原位脫羧，生成烷氧負活性種，該活性物種在生成的瞬間即可被鄰苯二甲酸酐（PA）快速捕獲并參與鏈增長反應，實現高效、可控的交替聚合反應。通過這種“先穩定、后激活、即時捕獲”的反應設計，該研究成功在聚合條件下，僅借助結構簡單的有機鹽催化體系，即可制備出分子量高達178.4 kDa的聚酯材料，同時保持較低的分子量分布（D = 1.39），從根本上打破了該類結構聚酯長期受限于低分子量的瓶頸。

圖2 光學聚酯的性能表征

  得益于顯著提升的分子量以及高度規則的交替分子結構，所得聚酯材料在多項關鍵性能上均表現出明顯優勢。在熱性能方面，該材料具有良好的熱穩定性(T_d,5% = 305 °C)和適中的玻璃化轉變溫度(T_g = 100 °C)，滿足光學與電子器件對耐熱性能的需求；在電性能方面，其體積電阻率較高(ρ_v = 1.72 × 10¹⁷ Ω·cm)，展現出優異的電絕緣特性。更為重要的是，該材料在光學性能上實現了難得的平衡，在保持較高折射率（n_d = 1.588）的同時，阿貝數達到42。

  總結：該工作通過二氧化碳介導的單體保護-脫保護策略，從根本上繞開了SO聚合過程中不可避免的異構化副反應，實現了高分子量芳香族聚酯的可控合成。這一設計思路不僅為苯乙烯下游單體衍生的高性能光學樹脂開發提供了新的解決方案，也為其他易發生副反應的環氧或雜環單體體系提供了可借鑒的設計模式，在光學材料、電子封裝及電絕緣材料等領域展現出良好的應用前景。

  在過去的兩年中，團隊首次發現并報道了基于環狀碳酸酯和酸酐共聚制備聚酯的合成策略，成功實現了五元環狀碳酸酯的高附加值轉化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113152）。由于五元環狀碳酸酯的低環張力，這種聚合策略需要在高溫下進行。利用這種低溫穩定，高溫激活的單體聚合策略，團隊成功實現環氧化物/酸酐共聚和環狀碳酸酯/酸酐共聚溫度切換共聚，制備了結構明確且豐富的嵌段聚酯材料（Macromolecules 2022, 55, 10980-10992）。除此之外，該策略在制備分子量1300~17700 kDa的聚酯多元醇方面也具有簡便、高效、精準的優勢，有助于拓展苯酐聚酯多元醇的結構多樣性（Acta Polym. Sin. 2023, 54, 327-335）。

  該工作以“CO₂-Mediated Cyclic Carbonate Route to High-Molecular-Weight Optical Resin”為題發表在《Macromolecules》上，文章第一作者為宋學霖博士，通訊作者為王獻紅研究員和劉順杰研究員。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03175