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  聚烯烴通常是飽和的，這使得聚合物的很多性質(zhì)如印刷性、染色性等相對較差。在聚烯烴鏈中引入少量的極性單體，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以極大地提高聚合物的表面性能、粘附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性以及與其它聚合物、高分子材料助劑的共溶、共混性等等。通過過渡金屬催化劑來實現(xiàn)烯烴與極性單體的配位共聚在制備功能化聚烯烴方面具有巨大潛力。但是，這一過程的實現(xiàn)非常具有挑戰(zhàn)性，也被認為是聚烯烴領(lǐng)域最后的“圣杯”之一。與簡單的單取代極性烯烴相比，1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體的聚合更加具有挑戰(zhàn)性。

  最近，中國科大陳昶樂教授課題組發(fā)展了鈀催化劑的直接共聚方法，以及復(fù)分解與鈀催化共聚串聯(lián)的發(fā)法，成功的實現(xiàn)了烯烴與1,2-二取代極性內(nèi)烯烴的共聚合，制備了功能化的聚烯烴材料。

  近年來，過渡金屬催化劑參與催化乙烯與極性單體的共聚過程從而制備功能化聚烯烴已取得了快速的發(fā)展（圖1）。從圖中他們發(fā)現(xiàn)這些單體都是基于簡單的端烯烴極性單體。為了進一步擴展極性單體的范圍，本領(lǐng)域還需要開發(fā)現(xiàn)有報道中還未涉及的極性共聚單體從而獲得新型的功能化聚烯烴。同時，為了進一步降低生產(chǎn)成本，在極性單體的選擇過程中我們需要盡量選擇那些價格便宜以及原料易得的極性共聚單體，尤其是可以得自生物質(zhì)來源的極性單體。因而，他們的研究著重于生物質(zhì)來源的1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體。

圖1. 過渡金屬催化制備功能化聚烯烴：極性單體的發(fā)展過程。

  由于1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯等）的位阻較大，因此在選擇直接催化其與乙烯共聚的過程需要滿足如下條件：催化劑對極性官能團的耐受性強；催化劑位阻要適中；催化體系不存在鏈行走機制。通過分析，他們選擇了近年來發(fā)展迅速的膦-磺酸鈀催化劑PO-Pd，這類催化劑剛好可以滿足上述條件。

  通過篩選，PO-Pd可以催化1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯等）與乙烯的共聚，從而制備出了新型的功能化聚烯烴。所制備出的極性聚烯烴材料的數(shù)均相對分子量在1300-10400之間，極性單體的插入比在1.1-3.4%間（圖2）。特別地，與以往的極性共聚物相比，這類共聚物的高分子鏈上在極性單體插入?yún)^(qū)域的相鄰兩個碳上均具有一個取代基。尤其地，對于馬來酸二甲酯單體而言，共聚物結(jié)構(gòu)極性單體插入?yún)^(qū)域的相鄰碳上分別連有一個酯基極性官能團，此類特殊的共聚物與經(jīng)典的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物相比在水接觸角和粘附性能上有很大的區(qū)別與提升。

圖2. PO-Pd直接催化乙烯與1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體的共聚。

  雖然，通過PO-Pd催化劑可以進行1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體與乙烯的共聚過程，但是此過程依然存在以下問題：在較多極性單體的存在下，催化劑的催化活性較低；此催化體系對于工業(yè)上用量極大的極性內(nèi)烯烴單體如油酸甲酯等不能進行有效的共聚。這在很大程度上限制了1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體種類的選擇。

  為了能將油酸甲酯等極性內(nèi)烯烴單體應(yīng)用于制備功能化聚烯烴，同時為了進一步提高極性單體的利用率，他們引入了Ru催化的乙烯解過程。1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體在乙烯的存在下，Ru催化劑可以有效地催化二者間的乙烯解過程，所得產(chǎn)物為一種相同或者兩種不同的端烯烴，然后在PO-Pd或PO-Pd*的催化下，端烯烴可以有效地與乙烯進行共聚所得為功能化二元或三元共聚物。這個過程的實現(xiàn)是Ru和Pd兩類催化劑在一鍋內(nèi)，通過調(diào)節(jié)聚合溫度，兩個催化步驟（30℃下的乙烯解和80℃下的共聚）分步進行、分工協(xié)作，從而實現(xiàn)了整個串聯(lián)過程（圖3）。

圖3. 基于1,2-二取代極性內(nèi)烯烴單體的一鍋兩步串聯(lián)法（乙烯解和共聚）制備功能化聚烯烴。

  這一研究成果發(fā)表在國際權(quán)威期刊 Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 1206-1210) 雜志上，并被選為VIP文章。論文第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任副研究員陳敏，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。該工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息：

  Min Chen, Changle Chen*

  Direct and Tandem Routes for the Copolymerization of Ethylene with Polar Functionalized Internal Olefins.

  https://doi.org/10.1002/anie.201913088