一、研究背景：手性聚酮的合成挑戰與價值
聚酮，由烯烴與一氧化碳（CO）交替共聚而成，具備優異的熱穩定性、力學性能和潛在的光降解性，因此備受關注。在眾多烯烴單體中，乙烯基芳烴（如苯乙烯）因其剛性芳環側基，能賦予聚酮良好的機械強度與發光特性，是制備高性能聚酮的理想單體之一。然而，苯乙烯與CO的共聚過程涉及復雜的結構控制問題，包括頭-尾區域選擇性、等規/間規立構選擇性以及主鏈手性中心的對映選擇性控制。傳統的[N,N]配位的鈀催化體系通常通過鏈末端控制生成無光學活性的間規立構聚酮。若要獲得具有主鏈手性的等規立構聚酮，則必須構筑手性環境，通過對映體位點控制來實現。然而，該不對稱共聚反應仍處于發展初期，存在分子量有限和產物功能單一的問題，從而限制了其在高端領域的應用。
二、從催化劑設計到功能應用的全面突破
面對上述挑戰，大連理工大學劉野教授研究團隊另辟蹊徑，從催化劑的核心—配體設計入手，取得了系列進展。
2025年11月26日，相關研究成果以“Living Carbonylative Polymerization of Vinylarenes UsingP-chirogentic Pd Catalyst: A Route to Functionalized Polyketone with Chirality Recognition”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202520391上。論文的第一作者是大連理工大學化工學院博士生王舒逸，通訊作者是大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授，該項目得到了國家自然科學基金（NSFC, Grant 92356305, 52273004）的支持。
1. 催化劑設計—模塊化、高效合成P-手性[P,O]-Pd催化劑
研究團隊利用廉價易得的α-苯乙胺作為手性輔助劑，通過與不對稱取代的磷氯耦合，高效合成了非對映異構體配體，通過柱色譜或重結晶分離，獲得對映體純的P-手性配體。
2. 聚合性能——高立構規整度與活性聚合特征
空間位阻差異大的P-手性Pd催化劑在聚合過程中表現出優異的立體控制能力，所得聚酮的等規度高達99%，比旋光高達+536。通過降低聚合溫度抑制鏈轉移，得到了分子量為289 kg/mol的手性聚酮，突破了以往手性聚酮分子量低的限制。此外，該聚合體系具有“活性”特征，可實現嵌段共聚物的可控合成。
3. 單體普適性—12種功能化手性聚酮的合成
該催化體系對多種取代苯乙烯展現出優異的耐受性。無論是帶有吸電子基（-Cl, -F, -CF?）還是供電子基（-CH?, -OCH?）的苯乙烯衍生物，都能生成嚴格交替、高光學活性的聚酮。特別是，鄰甲基苯乙烯與CO共聚得到了等規度>99%、比旋光度達+606、熔點高達329°C的耐熱材料。
4. 手性識別潛力—從分子手性到宏觀性能的跨越
研究團隊發現，采用室溫壓片的物理方式成膜后，氟取代的手性聚酮材料表現出對L-和D-氨基酸的識別能力。接觸角測試表明，S-構型聚酮薄膜對L-谷氨酸的接觸角小于D-型，而R-構型薄膜則相反。這種差異可能是源于主鏈手性通過結晶過程形成的螺旋結構在宏觀表面的體現。
三、小結與展望
這項工作發展了一條模塊化、高效構建P-手性催化劑的通用策略，為不對稱催化與聚合領域提供了新的工具。成功制備了一系列高分子量、高立構規整度、結構可調的功能化手性聚酮，并首次揭示了手性聚酮在手性識別方面的應用潛力，為開發新一代手性分離膜、化學傳感器等提供了材料基礎與設計思路。
劉野簡介
劉野，大連理工大學精細化工國家重點實驗室教授，博士生導師。2008年于大連理工大學化工學院獲得學士學位，2014年于大連理工大學獲得應用化學工學博士學位（導師：呂小兵教授）。2016 ~ 2018年在德國康斯坦茨大學從事洪堡博士后研究（合作導師：Prof. Stefan Mecking），隨后破格晉升教授，次年入選國家級青年人才。主要研究方向為高分子合成化學、聚酮樹脂和纖維等。近5年通訊作者代表性工作（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, doi.org/10.1021/jacs.5c15819; 2025, 147, 36254; 2024,146, 34560;2021, 143, 10743.Angew. Chem. Int. Ed.2025,64, e202520391; 2025, 64, e202507976; 2024, 63, e202404186;2022, 61, e202204492;2022, 61, e202204126;2022, 61, e202116208.ACS Catal.2021, 11, 8349.Macromolecules2025, 58, 10839;2025, 58, 8622; 2024, 57, 4174; 2023, 56, 510;2023, 56, 1759; 2021, 54, 4641; 2020, 53, 2912;ACS Macro Lett.2025, 14, 1708; 2024, 13, 1099）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520391
