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  近日，復旦大學的彭慧勝教授、孫雪梅副研究員（共同通訊）等人介紹了纖維基能量收集和儲存器件的發展，主要關注了染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器和它們的集成器件；綜述重點介紹了一維器件中活性材料和電極電解質之間的界面，相比于二維器件和三維器件中的界面，它們之所以不同是因為一維器件的彎曲表面和較長的電荷傳輸路徑。上述內容以題為“Energy harvesting and storage in 1D devices”發表在了近期的Nature Reviews Materials上。

綜述總覽圖

簡介

  一維能量收集和存儲設備在過去的十年里已經開始遇到可穿戴電子產品的需求的問題，這些設備通常表現為柔性的纖維形式，纖維直徑從幾十到幾百微米，能夠適應復雜的變形比如扭曲和拉伸不規則的基底。制備一維能量收集和存儲設備通常可以依靠兩個主要結構來實現——同軸結構和扭曲結構；一個同軸結構是由一個纖維電極核和一個電極殼構成，活性電極物質夾在中間；在一個扭曲的結構中兩個纖維電極包裹活性材料，然后纏繞在一起可以扭轉一定的角度。

圖1 能量收集和存儲器件從3D到1D的演化

1.發展時間線

  2002年，一維能量收集器件緊隨光敏材料的涂層涂覆在制備一維同軸染料敏化太陽能電池的金屬線上后出現，相比于制備一維聚合物太陽能電池已經落后了幾年。2008年，一維染料敏化太陽能電池通過將兩個金屬線電極扭曲在一起得到，在最近幾年，一維染料敏化太陽能電池的光電性能已經通過引進質輕柔性的MWCNTs電極而得到優化。2014年，為了進一步提高功率轉換效率，一維鈣鈦礦太陽能電池制備出全固態類型。此外，其他能量收集器件比如一維壓電和摩擦發電機分別在2008年和2014年由王中林教授發展組裝。對能源存儲設備而言，2003年提出了一個扭曲的一維超級電容器結構，十年后報道了同軸器件和可伸縮的一維超級電容器。在同一時間，柔性一維鋰離子電池也通過組裝得到，其電化學性能通過一維鋅空氣電池、鋰硫電池、鋰空氣電池和鋁空氣電池的出現得到進一步增強。

圖2 1D能量收集和存儲器件的發展時間線

2.能量收集器件

  柔性纖維基太陽能電池可以由共軸和扭曲結構制備得到，制備一個同軸結構的染料敏化太陽能電池含有一個半導體層(一般為二氧化鈦納米顆粒或納米管)、光敏材料(染料)和對電極殼(導電聚合物或碳材料)，它們按順序沉積在纖維電極上；其次是注入氧化還原電解質。

  纖維基太陽能電池在共軸結構和扭曲結構中都具有高的柔性，比如，扭曲的染料敏化太陽能電池在多次彎曲之后的CV曲線和彎曲前十分近似，在彎曲了100次后的共軸纖維型染料敏化太陽能電池的功率轉換效率仍然可以保持95%。如果纖維基電極是具有彈性的或者被設計成彈簧，染料敏化太陽能電池就可以拉伸到合適的尺寸以適應人體結構的彎曲表面。

圖3 1D太陽能電池

  不同于太陽能，其他能源也可以被纖維基器件收集，比如設計出一種使用機械能源的纖維基納米發電機來產生電能。在這些納米發電機中，ZnO納米線用作活性壓電材料，其垂直生長在凱夫拉纖維表面，之后包覆一種金屬比如金，包覆好的纖維和未包覆的纖維扭曲在一起。電荷的產生是由于當金包覆的電極拉伸時壓電性質和半導體性質的耦合，短暫的時間內，無金的氧化鋅納米線的變形產生一個壓電電壓。因此，在電極表面產生一個肖特基勢壘，從金到氧化鋅產生電流通路。

圖4 纖維基壓電和摩擦電納米發電機

3.能量存儲器件

  現在出現的一維能量存儲器件包括超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鋅空氣電池和鋁空氣電池。本文中列舉介紹超級電容器和鋰離子電池。同軸和扭曲的結構也都適用纖維基超級電容器，對于纖維電極要實現高雙電層電容重要的是大的比表面積，因為具有更多的位點使離子吸附在電極/電解質界面。因此，材料的主體主要關注各種基于石墨烯和MWCNT的碳納米纖維，以及它們與導電聚合物或金屬氧化物的復合材料。比如一個典型的扭曲的結構，聚苯胺電化學沉積在整齊排列的MWCNT纖維上，然后涂覆一層凝膠電解質，由聚苯胺和MWCNT在一起形成兩個凝膠包覆混合纖維組成纖維基超級電容器。對于一個共軸結構，整齊排列的MWCNT 纖維和片層作為內部和外部電極，中間一層凝膠電解質一起構成三明治結構。扭曲結構更有利于快速和連續制造大規模生產的纖維基超級電容器，而同軸結構則可以在變形情況下提供更高的穩定性以保證電極和電解液之間更好地接觸。

圖5 1D超級電容器和鋰離子電池

4.一維結構的集成

  一維結構在能量的收集和存儲中提供了一些獨特的和有吸引力的特征，集成的能量收集和存儲在一個裝置中可以將環境的能量轉換為電能，同時儲存能量以更方便和有效地管理能源器件。一旦編織在一起織造成纖維織物，這些設備可以通過串聯或并聯連接在一起以提高輸出電壓或電流。因此，盡管一維能量收集或存儲器件通常的輸出電壓或電流有限，但是一個集成系統通過一系列的設計可以滿足更大范圍的應用，例如纖維基超級電容器的工作電壓通常超過幾百毫伏。受到電鰻中發電細胞的啟示，將許多排列整齊MWCNT復合電極纖維基超級電容器串聯在一起其電壓可以高達1000V。這種集成超級電容器的設計還提供了高度柔性和穩定的彎曲和伸展，令人印象深刻的是在100000次的變形后仍能保持優異的電容值。

圖6 1D能量收集和儲存器件的組裝和集成

5.一維電極和器件的界面

  在動力系統中優化材料和組裝結構很重要的是要理解裝置的界面，以此來提高能量收集和存儲功能。例如，光敏材料和彎曲的纖維電極之間的界面是證明電荷轉移的關鍵，它會影響一維有機太陽能電池的能量轉化效率。另外，纖維電極中在陣列構筑的塊體之間的界面，比如CNTs對于一維系統的電荷傳輸是十分重要的，因為纖維電極相比于平面電極具有更長地電荷傳輸路徑，在曲面纖維基底上的這些界面與相對應廣泛使用的二維和三維界面是不同的。整齊排列的MWCNTs和石墨烯片層對于電荷地快速傳輸是十分重要的，相比于MWCNTs的網絡結構具有很多界面阻礙，根據三維跳躍傳導模型，纖維電極中整齊排列的MWCNTs可以很大程度上提高電荷傳輸速率。

圖7 1D DSSCs和整齊的MWCNT纖維的界面

6.結論與展望

  在過去的十年中，自從現代電子分支發展起來后，一維能量收集和儲存器件的交叉領域研究迅速地發展起來，然而，阻礙一維器件實際應用的挑戰仍然存在，尤其是性能較差的缺陷。比如，一維配件組裝的鈣鈦礦太陽能電池僅有7.1%的功率轉換效率，相比于對應的柔性平面太陽能電池16%的效率低了許多。光電效率較低的原因是使用纖維電極組裝成又細又整齊的鈣鈦礦層十分困難。

  未來，更多地研究應該關注發現新類型電極和活性材料，以此來提高一維能量收集和儲存器件的的性能。比如，單壁CNTs是一種提高高導電性纖維電極的電荷傳輸速率的理想材料；像氧化石墨烯和MoS2這些二維材料可以探索作為活性材料提高儲能性能的能力。機理和相關關系的系統研究用于優化界面和結構，對于提高能量收集和儲存十分重要，比如，纖維裝置彎曲角度和負載密度的獨立性。

  組成材料和合成組件的結構穩定性對于一維能量收集和儲存器件的壽命十分重要，纖維電極需要充分的粗糙度以避免變形過程中遭到破壞，電極和活性材料之間的界面需要足夠穩定以保證避免活性材料從電極表面脫落。因此，這些器件的拉伸性能需要更廣泛的研究以確保器件可以適應在剪切條件下的變形。

  為了充分實現一維能量收集和存儲器件的商業應用潛能，高速有效地發展編織技術生產柔性、透氣和可穿戴的紡織品至關重要，然而，一維器件目前主要通過手工編織成紡織品，要想促進它們向大型應用，必須依靠機器編織技術的發展。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/natrevmats201723