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中科院上海有機所手性催化劑自負載研究取得新進展
2010-08-18  來源:中國聚合物網

    手性催化劑的負載化是不對稱催化中的一個挑戰性問題,針對手性催化劑傳統負載化方法存在的問題,中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室研究人員,突破傳統思路,基于分子組裝原理,利用手性有機-金屬組裝體的手性環境、催化活性以及在有機溶劑中的難溶性,實現了包括羰基-烯、氧化和氫化等在內的多個非均相催化反應的高選擇性、高活性(Tetrahedron Lett, 2004, 45, 2009; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10524; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7694; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6362; Chem. Eur. J. 2005, 11, 4078; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4108),為手性催化劑的負載化開辟了一個新的思路。由于這方面系統的研究工作,課題研究人員應邀為Chem. Eur. J.雜志的“概念”欄目撰寫題為“Self-Supported Chiral Catalysts for Heterogeneous Enantioselective Reactions”的專題文章,介紹手性催化劑的自負載概念、方法和應用以及發展趨勢(Chem. Eur. J. 2006, 12, 5188),該策略曾被Angew. Chem.的Highlights和Review欄目、Synfacts 等雜志多次正面評述,被Chemistry World以New twists on catalysis為題專題報道,最近應邀為化學評論雜志Chem. Rev.撰寫了題為“Self-Supported Catalysts”的專題評論(Chem. Rev. 2009, 109, 322-359)。

    最近課題組研究人員在上述工作基礎上,采用同時含三聯吡啶(tpy)和手性單磷配體MonoPhos結構單元的橋聯配體,巧妙地通過與亞鐵鹽和銠鹽選擇性自組裝, 得到一系列含雙金屬Fe(II)、Rh(I)的手性配位聚合物催化劑。這類催化劑可以高效地催化α-脫氫氨基酸衍生物、苯基烯胺和衣康酸二甲酯的非均相不對稱氫化反應(TOF>4500h-1),以定量的底物轉化和優秀的對映選擇性(90-97% ee)獲得相應的氫化產物,催化劑可以方便地回收和循環使用十次以上,而效率和選擇性沒有明顯下降。上述結果展示了一種新的高效、簡便的手性催化劑負載化新模式,研究結果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3627-3630上。

含雙金屬Fe(II)、Rh(I)的手性配位聚合物催化劑的合成

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