近日，山東大學王志寧教授和中國海洋大學李一鳴教授團隊聯合在著名學術期刊Advanced Functional Materials上發表了題為“Deciphering the Structure-Performance Relationship of Polyamide Organic Solvent Nanofiltration Membranes via Synergistic Control of Monomer Geometry and Functionality”的論文。文章第一作者為沈云博士研究生，文章通訊作者為山東大學王志寧教授和中國海洋大學李一鳴教授。
本文從分子結構的角度出發，系統闡明了單體結構對聚酰胺薄膜復合膜性能的影響。通過策略性地選取六種不同結構的芳香胺單體，解耦了單體官能度與空間構型對聚酰胺性能的影響，建立了從單體結構到聚合物網絡微結構、再到宏觀膜性能的跨尺度關系，為高性能聚酰胺OSN膜的理性設計提供了分子層面的見解與指導。
活性藥物成分的生產通常涉及在有機溶劑體系中對目標化合物進行多步分離、純化和濃縮。從有機溶劑中提取高附加值產品的成本占總投資的50%至90%。為了減少溶劑浪費并提高成本效益，有機溶劑納濾（OSN）已被廣泛認為是化工、制藥和石油化工行業中最具前景的分離技術。因此，迫切需要開發耐溶劑膜以推動藥物分離領域的發展。
聚酰胺薄層復合膜是OSN中常用的膜類型之一。然而，由于聚酰胺鏈的致密堆疊，其溶劑滲透性仍有很大的提升空間。受PIMs材料的啟發，使用具有扭曲結構的單體賦予分離層豐富的微孔，對于解決滲透性與選擇性之間的權衡問題具有重要意義。為了提升膜性能，越來越多新型單體被設計和開發用于制備聚酰胺層。因此，深入研究單體結構對聚合物膜分離性能的影響以指導未來高性能膜的開發具有重要意義。
本文從單體空間構型和官能團數量（官能度）兩個角度，深入研究了單體結構對聚合物膜性能的影響。選取六種芳香胺單體作為研究對象，其胺基數涵蓋2~4個，幾何構型包括線性、V形、平面星形、四邊形、三維三角錐形及正四面體結構。首先，通過DFT計算研究了六種單體分別與TMC交聯形成的聚酰胺構筑單元的堆積行為，從分子層面揭示了膜內孔結構受單體官能度與空間位阻的影響。隨后，使用六種芳香胺單體在相同摩爾濃度和界面聚合條件下制備PA-TFC膜，綜合評價了膜的孔結構、交聯度、分離性能、耐溶劑性和藥物分離性能，并建立了單體結構、聚合物膜微觀結構與宏觀性能之間的聯系。研究結果不僅為設計高性能聚酰胺OSN膜提供了重要的理論指導，也為高效富集高附加值產品提供了先進的材料平臺。
圖1. 六種芳香胺單體的（a）分子結構，（b）分子表面的靜電勢分布，相鄰結構單元間的（c）堆積模式和（d）總相互作用能。（e）從總相互作用能中分解出的四種相互作用能及其各自貢獻。（f）單元間質心距離與總相互作用能的相關性。（g）分子動力學模擬獲得的聚酰胺網絡的三維視圖及相應的孔隙率。
首先通過理論模擬計算，從分子層面揭示了單體結構對聚酰胺網絡的調控機制。靜電勢（ESP）分析表明，六種芳香胺單體的氨基反應活性相近（39.12 ± 1.79 kcal/mol），排除了反應活性差異對膜結構的影響，為后續構效關系研究奠定了基礎。DFT優化結果顯示，二胺單體傾向于形成面對面堆疊的線性或輕微扭曲結構單元，單元間相互作用強，預示著致密堆積的聚酰胺層；而多胺（三胺和四胺）由于顯著的空間位阻，相鄰結構單元間的有效相互作用面積和相互作用能降低，表明官能度增加和空間位阻增強促進了聚酰胺鏈的拓撲生長，抑制了其致密堆疊。通過對總相互作用能的分解（圖1e），發現交換排斥和色散作用是調控單元間堆疊距離的主導因素。從DFT優化結構中提取的單元間質心（COM）距離（圖1f）進一步驗證了空間位阻在聚酰胺堆疊行為中的調控作用。MD構建的交聯聚酰胺模型（圖1g）顯示，網絡孔隙率遵循三胺 > 四胺 > 二胺的規律，反映了空間位阻與官能度之間的平衡。四胺體系由于多反應位點增加了交聯概率，其孔隙率低于三胺體系。這些分子層面的解析為利用新型單體制備高性能分離層提供了理論基礎。
圖2.（a）兩相界面形成的獨立聚酰胺薄膜的光學照片以及TFC膜表面的SEM圖像。（b）TFC膜截面的TEM圖像及（c）聚酰胺層的厚度。（d）TFC膜表面的楊氏模量映射圖及（e）相應的楊氏模量。
六種TFC膜表面呈現典型的納米級脊-谷結構。SEM圖顯示，柔性單體制備的TFC膜表面褶皺更大、粗糙度更高，這是由于柔性分子自由度較高，聚合物鏈在IP反應過程中易發生纏結，導致聚酰胺鏈局部聚集和快速堆疊；而剛性單體由于其相對固定的分子構型，在交聯過程中傾向于形成更趨于平面結構的聚合物，從而表現出較低的表面粗糙度。圖2b-2c顯示，六種芳香胺形成了厚度在15-30 nm之間的較薄聚酰胺分離層。圖2d-2e利用原子力顯微鏡的PFQNM模式測定了聚酰胺層的楊氏模量。結果顯示，聚酰胺層的楊氏模量隨單體官能度增加而增加。此外，相同官能度下，柔性單體制備的聚酰胺層的楊氏模量高于剛性單體，這可歸因于柔性單體可調整的分子構象促進了更多氨基參與反應，形成了更高交聯度的聚酰胺網絡。
圖3.（a）六種芳香胺單體與TMC形成的聚酰胺網絡結構示意圖。TFC膜的（b）FT-IR光譜、（c）計算得到的聚酰胺層的交聯度和（d）PEG截留測試獲得的膜孔徑分布。
繼續分析了聚酰胺層的化學結構與孔徑特征。采用FT-IR和XPS證實了聚酰胺層的成功制備。結果顯示，交聯度受官能度和構象柔性共同影響，遵循二胺 > 四胺 > 三胺、柔性 > 剛性的規律。孔徑分布表明，三胺體系孔隙率最高，且剛性單體制備的膜孔徑分布更窄。這是由于剛性單體的固定構象有利于形成有序結構；而柔性單體的高自由度影響了氨基的空間分布，從而形成多尺度孔結構（圖3a）。
圖4 分離性能測試：六種TFC膜的（a）甲醇滲透性，（b）對甲基橙和甲基紅的截留率，（c）對不同分子量染料的截留曲線，（d）對不同有機溶劑的滲透性，（e）循環滲透性測試。（f）TFC膜與之前報道的OSN膜的性能對比。
系統評估了TFC膜的分離性能。結果顯示，甲醇滲透性遵循三胺 > 四胺 > 二胺、剛性 > 柔性的順序，并建立了膜結構參數（交聯度、孔隙率、孔徑）與分離性能之間的構效關系。圖4d展示了TFC膜對六種不同粘度有機溶劑的滲透性能，溶劑滲透性隨粘度降低而增加。由于丙酮（AC，0.62 nm）的分子動力學直徑較大，其滲透性低于二氯甲烷（DCM，0.33 nm）。圖4e的循環滲透測試顯示，TFC膜在12 h運行中保持穩定的溶劑滲透性，進一步證實了TFC膜的優異穩定性和耐溶劑性。
圖5 （a）不同分子量藥物的三維結構模型，（b）TFC-TAPA膜對不同分子量藥物的截留率，（c）濃縮過程中TMPyP4濃度的變化，（d）TMPyP4溶液過濾前后的紫外吸收光譜和光學照片。
圖5展示了TFC-TAPA膜在抗癌藥物分離與富集中的應用潛力。圖5a為六種不同分子量和結構的抗癌藥物，圖5b顯示TFC-TAPA膜對這六種藥物的截留率均超過98%，證明了其優異的分子篩分能力。進一步研究了TFC-TAPA膜在藥物富集中的潛力。圖5c和5d顯示了TFC-TAPE膜、TFC-TAPA膜和商品oNF-2膜在藥物濃縮過程中TMPyP4濃度隨時間的變化，充分展示了高性能OSN膜在促進高附加值產品提取的高效、可持續分離過程中的巨大潛力。
針對當前基于新型單體構建聚酰胺膜缺乏系統結構控制與理性制膜指導的現狀，基于網絡化學設計策略，該研究選取不同幾何構型和官能度的芳香胺單體“編織”聚酰胺納米網絡。結構表明，單體的官能度與空間構象通過分子間相互作用和空間位阻效應調控聚酰胺網絡孔結構，單體從線性到二維和三維的支鏈化演變，有效實現了聚酰胺構建單元間降低的相互作用和增加的質心距離。通過分離實驗進一步驗證了該結論，聚酰胺孔隙率和膜的溶劑滲透性均遵循三胺 > 四胺 > 二胺的規律，同時在具有非共面結構的多元胺中，進一步呈現出剛性單體 > 柔性單體的順序，成功建立了從單體結構到聚合物網絡微結構、再到宏觀膜性能的跨尺度關系，為高性能聚酰胺OSN膜的理性設計提供了分子層面的見解與指導。采用優化后的星形三官能度單體制備的TFC膜展現出優異的甲醇滲透性和藥物截留率，在高價值藥物富集實驗中展現出巨大的優勢。
通訊作者簡介
王志寧：山東大學環境科學與工程學院教授，博士生導師，泰山學者特聘專家，青島校區科研管理辦公室副主任兼科學技術研究院副院長。主要從事新型膜材料制備、膜分離、海水淡化及海洋資源綜合利用等領域的研究。現任Desalination期刊編委、《精細化工》編委、國際水協會膜技術專業委員會中國分會理事等社會團體職務。先后主持國家級基金項目10項，省部級基金項目12項，以及火箭軍研究院、青島百發海水淡化有限公司等技術研發項目4項。在Advanced Functional Materials, Environmental Science & Technology、Water Research、Nano Letters、Journal of Membrane Science等期刊發表SCI論文150余篇，授權發明專利30余項，研究成果轉化2項。獲山東大學杰出青年、即墨拔尖人才、山東省海洋科技一等獎等榮譽與獎勵。主頁：https://www.huanke.sdu.edu.cn/info/1320/6414.htm
參考文獻：Yun Shen, Shideng Yuan, Fuping Han, Jiaojiao Zhang, Dong Wang, Xin Liu, Peijun Zheng, Xiang Ma, Yiming Li*, Zhining Wang*, Deciphering the structure-performance relationship of polyamide organic solvent nanofiltration membranes via synergistic control of monomer geometry and functionality, Advanced Functional Materials, 2026, e31403. DOI: 10.1002/adfm.202531403.
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202531403
