聚乙烯產(chǎn)量巨大，用途極廣，但是飽和全碳的主鏈使其難以降解，成為實現(xiàn)塑料循環(huán)經(jīng)濟的重要阻礙。近年來，從源頭上設(shè)計可降解/回收的類聚烯烴材料成為研究熱點。其核心在于將可降解基團引入聚乙烯的主鏈中，以支持后續(xù)的降解乃至循環(huán)回收。將四元環(huán)結(jié)構(gòu)引入飽和全碳主鏈的聚合物可以實現(xiàn)其降解，本文的作者之一劉朋率先在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等商業(yè)化的聚合物中實現(xiàn)了該概念（Nat. Chem. 2024, 16,1184–1192）。然而，在該概念中，“四元環(huán)含量-聚合物降解性-聚合物性能”三者之間的矛盾仍未得到解決。具體而言，四元環(huán)含量越高，聚合物的降解性越好，但是其性能與相應商業(yè)產(chǎn)品卻相差越遠。反之，引入低含量的四元環(huán)結(jié)構(gòu)雖然能保持聚合物的大部分性能，但是降解效果卻差強人意。
為此，中國科學技術(shù)大學陳昶樂團隊與蘇黎世聯(lián)邦理工學院Tae-Lim Choi團隊報道了一種基于機械力觸發(fā)的類聚乙烯可循環(huán)體系，成功實現(xiàn)了交聯(lián)聚乙烯（XLPE）的閉環(huán)回收。
2026年2月1日，相關(guān)工作以《Mechanically Triggered Chemically Recyclable Polyethylene-Like Materials》為題在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
具體而言，通過鈀催化乙烯與環(huán)丁烯并環(huán)酯（CBE）共聚單體的配位共聚，獲得了性能可調(diào)控的極性類聚乙烯材料。在自由基抑制劑存在下進行機械活化時，CBE單元發(fā)生開環(huán)反應，將酯鍵引入聚合物主鏈。值得注意的是，低CBE含量共聚物的高結(jié)晶度使其在室溫球磨就能達到與低溫球磨相當?shù)?/span>開環(huán)效率。隨后，對酯鍵進行醇解，可將初始共聚物徹底轉(zhuǎn)化為多官能度寡聚物，經(jīng)氫化后可通過酯交換反應再次聚合，制得性能與商用產(chǎn)品相當?shù)?/span>可循環(huán)回收的交聯(lián)聚乙烯。
圖1. 類聚乙烯材料、機械門控降解概念及基于此的可回收交聯(lián)聚乙烯
首先，使用膦磺酸鈀催化劑，通過聚合條件的控制，獲得了具有不同CBE插入比和分子量的共聚物，并對共聚物熱穩(wěn)定性、機械性能與表面性質(zhì)進行了詳細的分析，證明了共聚物性質(zhì)的高度可調(diào)性，尤其是低CBE含量的共聚物性質(zhì)非常接近商業(yè)聚乙烯。
圖2. 共聚物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試
接著，從球磨溫度、時間以及頻率等方面詳細研究了以上共聚物的機械降解。在球磨時加入少量阻聚劑可以有效減少交聯(lián)副反應的發(fā)生，進而提高四元環(huán)的開環(huán)效率。從實驗結(jié)果看，低溫球磨（CM）普遍能夠獲得優(yōu)于室溫球磨（BM）的開環(huán)效率。但當CBE的含量極低時，BM能夠獲得與CM相當?shù)拈_環(huán)效率。其主要原因在于，處于無定形區(qū)的含CBE單元的鏈段被錨定在聚乙烯鏈段形成的晶區(qū)之間，達到了類似于鏈段低溫凍結(jié)的效果。
圖3. 共聚物的機械降解研究
最后，選取了CBE插入比為0.5 mol%的共聚物P6進行交聯(lián)聚乙烯的閉環(huán)回收研究。低CBE含量的共聚物由于不完全的開環(huán)效率，即使經(jīng)歷降解流程后，仍保持較大分子量，因此，本文創(chuàng)造性地提出以此構(gòu)建可閉環(huán)回收的交聯(lián)聚乙烯（XLPE）的策略。其有以下三點優(yōu)勢：（1）長的-CH?CH?-單元能夠使其保持與商用XLPE相當?shù)男阅?/span>；（2）化學計量平衡的酯基與羥基有利于縮聚反應的進行；（3）未激活的CBE基團可作為交聯(lián)位點。最終，獲得了與商用XLPE性能相當可閉環(huán)回收的XLPE。
圖4. 交聯(lián)聚乙烯材料的表征
總體而言，該研究進一步地拓展了機械門控降解概念的實用性，尤其針對低機械載體含量的聚合物，為其不完全降解的產(chǎn)物提供了一種新的解決思路。
文章共同第一作者為中國科學技術(shù)大學博士后徐夢賀和蘇黎世聯(lián)邦理工學院講師劉朋，通訊作者為蘇黎世聯(lián)邦理工學院講師劉朋、中國科學技術(shù)大學陳昶樂教授和蘇黎世聯(lián)邦理工學院Tae-Lim Choi教授。本研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2021YFA1501700）、中國科學院基礎(chǔ)研究青年科學家計劃項目（YSBR-094）資助，瑞士國家科學基金會Ambizione項目（223768）的支持。
原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522618
作者簡介
劉朋，博士，現(xiàn)任瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院（ETH Zürich ）材料學院講師、獨立課題組長。2020 年于瑞士弗里堡大學獲得高分子化學博士學位，隨后在瑞士阿道夫·默克爾研究所（Adolphe Merkle Institute）及美國加州理工學院（Caltech）從事博士后研究。研究興趣聚焦于可持續(xù)高分子化學與高分子機械力化學，致力于發(fā)展可降解/可回收聚合物及其綠色合成與循環(huán)利用策略。迄今已在Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等國際期刊發(fā)表論文 20 余篇。
Tae-Lim Choi，現(xiàn)任瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院（ETH Zürich）材料學院教授、課題組長。2003 年于美國加州理工學院獲得博士學位（導師為諾貝爾化學獎得主 Robert H. Grubbs 教授），隨后在加州大學伯克利分校師從 Jean M. J. Fréchet 教授開展博士后研究。2008 - 2022 年在韓國首爾大學任教（歷任助理教授、副教授、教授），并于 2022 年加入 ETH Zürich。其研究方向包括新型高分子合成方法學、高分子功能材料與自組裝、以及光電相關(guān)高分子體系等。在 Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules 等國際期刊發(fā)表論文 100 余篇。
陳昶樂，現(xiàn)任中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院教授，博士生導師。2010年獲得美國芝加哥大學博士學位。自2010年7月起在美國西北大學進行博士后研究，2011年7月起在美國塞拉尼斯公司擔任Scientist II，2013年起任中國科學技術(shù)大學教授。主要從事功能化聚烯烴材料的設(shè)計與開發(fā)以及新型可降解材料的相關(guān)研究。在包括Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Chin. Chem.等國內(nèi)外學術(shù)期刊發(fā)表論文180余篇，申請專利100余項.
