先進聚合物納米纖維膜（PNMs）被廣泛的應用在油水分離領域。然而，PNMs較差的拉伸強度和穩(wěn)定性阻礙了其廣泛應用。因此，開發(fā)具有高拉伸強度（>15 MPa）并可在各種極端環(huán)境中應用的納米纖維膜，有望增強其在水處理領域的應用并推動相關應用領域的技術變革。
近期，哈爾濱工業(yè)大學馬軍&邵路、哈爾濱工業(yè)大學（威海）程喜全團隊通過順序結晶共價有機框架（COF）和聚醚醚酮（PEEK）制備了一種具有高機械強度、超親水納米纖維膜，在該過程中，超親水的松針狀COF納米陣列層被插入PEEK納米纖維中，通過PEEK非結晶聚合物鏈與由COF晶體和PEEK晶體區(qū)域組成的異質(zhì)互穿晶體結構之間的纏結，形成機械互鎖結構，同步提升了PNMs的拉伸強度、穩(wěn)定性和親水性。
2025年12月19日，相關工作以Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization為題發(fā)表在Nature Communications上。
團隊先將Pa單體分散于PEEK前驅(qū)體溶液，通過靜電紡絲制成初始膜；隨后讓Pa與Tp單體在纖維表面原位反應生成COF晶體，同時Pa的存在會抑制PEEKi的水解過程。當COF晶體生長完成后，則觸發(fā)PEEK前驅(qū)體水解結晶過程，而釋放的苯胺則會為后續(xù)的PEEK結晶提供充足的空間，這種特別的機制形成的機械互鎖結構避免了傳統(tǒng)納米摻雜過程中相容性差的局限性。實驗數(shù)據(jù)顯示，新型復合膜（CPMs）的拉伸強度高達16.2 MPa，較傳統(tǒng)PEEK膜提升121.7%。同時由于納米陣列大幅提升了膜的比表面積與表面粗糙度，同時其富含的共軛含氧基團增加了表面極性成分，使膜的表觀表面能顯著提高，從而使PEEK的浸潤性發(fā)生改變。CPMs對正辛烷-水乳液的滲透通量達到3.4×10? L·m?2·h?1·bar?1，較原始膜提升968%，分離效率超99.9%，濾液中油滴粒徑小于100nm。經(jīng)過100次污染-清洗循環(huán)后，膜通量仍保持初始值的100%，完全擺脫了傳統(tǒng)膜不可逆污染的困擾。
此外，該膜展現(xiàn)出極強的環(huán)境適應性。在強酸（pH=1）、強堿（pH=14）及多種有機溶劑中浸泡180天后，仍能保持優(yōu)異的力學性能和分離效果，5.0 MPa熱壓處理下也能維持形態(tài)穩(wěn)定，極大的擴寬了膜的應用場景。
這項研究通過巧妙的結構設計，同時實現(xiàn)了膜材料強度、穩(wěn)定性和親水性的協(xié)同提升，為高性能油水分離膜的制備提供了全新思路。
圖1：所制備膜的制備過程、表面形貌及動力學。 (a) CPM膜的制備過程。 (b) PEEK納米纖維膜的表面形貌。 (c) CPMs的表面形貌。 (d-g) CPMs的TEM圖像。 (h) 肟水解過程中未配對單體的吉布斯自由能能級圖。
圖2：納米陣列的形成機制及所制備膜的物理化學穩(wěn)定性。 (a) 納米陣列形成的機理示意圖。 (b) PEEKi水解釋放苯胺，為PEEK分子熱運動提供空間。 (c) X射線衍射圖譜和(d) DSC曲線。 (e) 所制備膜的應力-應變曲線。 (f) CPMs中的晶體微區(qū)結構和機械互鎖結構，以及納米陣列間摩擦力增加的示意圖。 (g) 在不同有機溶劑中浸泡180天后所制備膜的力學性能。
圖3：所制備膜的親水性。 (a) 水接觸角。 (b) 水下油粘附力和油接觸角。 (c) 表觀表面能。 (d) 吸水率。 (e) 不同膜的DSC曲線，顯示膜中水的存在形式（插圖為膜中不同形式水的百分比）。Ws，膜的相對吸水率；Wfs和Wnfs，分別為膜中凍結和非凍結結合水的含量。 (f) CPMs的拉曼光譜。 (g) 不同體系的模型。 (h) 兩個體系的平均相互作用能。 (i) 兩個體系中的氫鍵數(shù)量。
圖4：所制備膜的分離性能。 (a) 所制備膜對水中正辛烷乳液的分離性能。 (b) PNMs和PNMs-COF分離水包正辛烷乳液的長期穩(wěn)定性。 (c) 在不同溶液中浸泡180天后的分離性能。 (d) 破乳機理示意圖。 (e) 與其他報道的先進膜的比較（關于溶劑耐受性，1表示不耐受，2表示耐受）。
文章鏈接：
Xiquan Cheng, Mi Zhou, Jingwen Zhou, Linlin Yan, Xu Jiang, Yingjie Zhang, Yuxuan Sun, Qifeng Zhang, Jun Ma & Lu Shao. Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization. Nature Communications. 2025.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-67896-x
