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  室溫磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）水凝膠憑借其獨特的長壽命發光特性，在生物成像、柔性電子及信息加密等領域展現出重要應用潛力。然而，實現高性能RTP水凝膠面臨著一個核心矛盾：一方面，長壽命磷光需要剛性、低水和低氧的微環境以抑制三線態激子的非輻射衰減；另一方面，水凝膠本身具有高含水量和高度柔性的聚合物鏈結構，易導致三線態激子猝滅，從而難以獲得穩定而持久的磷光信號。盡管現有研究嘗試通過基體剛化策略（如結晶限域、氫鍵網絡等）改善RTP性能，但大多數體系發光壽命在材料成型后即被固定，難以在時間維度上實現發光壽命的按需、連續和可逆調控。因此，開發具備“時間維度輸出可編程性”且可循環使用的RTP水凝膠，對于實現多級防偽和可持續信息存儲應用至關重要。

  針對這一挑戰，中國科學院寧波材料所的陳濤研究員、路偉研究員及王靜剛研究員提出了一種基于質量擴散主導的可逆相分離策略，成功構筑出在 9.1–130.8 ms 范圍內可連續調控磷光壽命的RTP聚合物水凝膠（圖1）。在 90 ℃ 熱水加熱過程中，配位作用與疏水作用協同驅動聚合物鏈發生致密相/稀疏相分離，材料從橡膠態轉變為玻璃態，楊氏模量提升約 154 倍；此時發光分子被有效限制于致密聚合物區域，分子振動受到明顯抑制，三線態激子得到穩定。值得注意的是，該體系的RTP響應不依賴傳統熱傳輸過程，而是由相分離與相恢復過程中質量擴散動力學所驅動，因此僅需調控加熱時間即可實現磷光壽命的靈活可編程調控。其后，在 25 ℃ 水中自然冷卻，相分離結構逐漸恢復至均相狀態，從而實現壽命調控過程的可逆性與可重復性。

  2025年11月20日，該工作以題為“Mass Diffusion-Dominated Phase Separation Enabling On-Demand and Repeatable Lifetime Programming of Room-Temperature Phosphorescence Polymer Hydrogels”的論文發表在Advanced Materials. (Adv. Mater. 2025, e17109)。

圖1. 磷光壽命可編程的聚合物水凝膠與其對應的不同相分離程度示意圖。

  在構筑質量擴散主導的相分離水凝膠時，作者首先將菲啰啉接枝的聚丙烯酸（Phe-PAA）以半互穿網絡形式引入化學交聯的PAA基體中，形成初始水凝膠；隨后通過丙酸鈣（CaPro）溶液浸泡并與去離子水平衡，引入 Ca²⁺和羧基配位作用，得到最終水凝膠（圖2）。當該透明水凝膠置于 90 ℃ 熱水中時，會迅速由透明轉變為不透明，表明內部發生顯著的相分離；而在 25 ℃ 水中靜置約 60 min 后，其透光率逐漸恢復至初始狀態，說明該相分離過程受動力學機制調控，且具有良好的可逆性。

圖2. Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的制備過程與結構表征

  作者系統研究了該水凝膠的發光行為。如圖3所示，水凝膠在 90 ℃ 熱水中浸泡 5 min 后，經 365 nm 紫外光照射并關閉光源，可觀察到明顯的藍色余輝。隨著預加熱時間從 5 min 延長至 60 min，水凝膠的熒光強度、磷光強度、磷光壽命以及余輝持續時間均呈現持續增加的趨勢：磷光壽命由 9.1 ms 顯著提升至 130.8 ms，余輝時間由約 0.3 s 延長至約 3.0 s。同時，該水凝膠在90 ℃ 熱水和25 ℃ 水中循環處理多達 20 次，其磷光強度仍能保持良好的穩定性，表現出優異的循環可逆性。當采用苯并咪唑接枝的聚丙烯酸替代菲啰啉結構時，水凝膠在熱處理后同樣展現出優異且可調控的發光性能，進一步證明了該相分離誘導RTP壽命可編程策略的普適性。本工作所報道的RTP水凝膠在壽命可編程范圍及循環穩定性方面均顯著優于現有同類RTP水凝膠體系。

圖3. Ca-PAA/Phe-PAA水凝膠的可編程的發光性能。

  在機理方面，作者通過機械性能表征、微觀結構分析以及分子動力學（MD）模擬等多手段對RTP壽命調控機制進行了深入探討。如圖4所示，水凝膠在 90 ℃ 熱水處理中會立即發生顯著硬化，但其體積及溶脹率幾乎不變，呈現典型的等體積熱致硬化特征。變溫紅外（FTIR）結果顯示，Ca²⁺ 與羧酸基團之間的配位作用與疏水相互作用協同是導致等體積熱致硬化行為的關鍵驅動力。當將該熱致硬化水凝膠重新置于 25 ℃ 水中時，其模量會緩慢恢復到初始水平。上述現象表明，相恢復過程主要受內部水分子緩慢重新分布的質量擴散控制，而非簡單的熱擴散。進一步結合SEM、SAXS以及MD模擬的結果，作者發現該水凝膠具備顯著的加熱時間依賴性的相分離程度變化：隨著熱處理時間延長，聚合物鏈段由較為均勻緊密堆積逐漸演變為球狀致密聚集結構，導致相分離程度不斷增強。具體而言，在高溫條件下，疏水作用與Ca²⁺-羧基配位協同驅動聚合物鏈脫水，形成聚合物致密相，而釋放出的水則富集于聚合物稀疏相中，從而形成明顯的致密/稀疏雙相結構并誘導橡膠態向玻璃態轉變。在這一過程中，Phe 發色團被牢固限制在致密的聚合物網絡中。當水凝膠在 25 ℃ 水中自然冷卻時，內部水分子的緩慢再分布導致相恢復顯著滯后，從而在較長時間內持續為Phe發色團提供有利的剛性微環境。此時，局部分子運動受到大幅限制，發色團與水和溶解氧有效隔離，三線態激子的非輻射躍遷被大幅抑制，RTP發射顯著增強。因此，相分離程度越大、相恢復越緩慢，RTP發光越強，壽命越長。

圖4. 水凝膠的力學性能、微觀結構表征和 MD 模擬

  基于這種磷光壽命可編程、可逆且可重復調控的RTP水凝膠，作者進一步展示了其在時空分辨信息編碼與解碼方面的應用前景。如圖5所示，通過將不同加熱時間處理的水凝膠組合使用，可利用其余輝長短的差異實現圖案的“隨時間動態顯示”。借助體系的可逆相分離特性，結合不同光照模板，能夠在同一塊水凝膠上多次“寫入”和“擦除”不同余輝與發光圖案，實現多級信息復用與重寫。進一步地，如圖6所示，作者利用該體系的時間依賴發光行為，構筑了復雜數字、字母以及山水圖案的時序顯示，實現了一種具備時間安全性的可重寫時空分辨信息加密/解密平臺。

圖5. 不同加熱時間處理后的水凝膠的時間依賴信息顯示

圖6. 水凝膠的時空分辨信息加密應用。

  總之，這項工作提出了通過質量擴散主導的相分離實現RTP水凝膠磷光壽命可編程的新思路，不僅為RTP水凝膠在時間維度上的智能調控提供了通用策略，也為構筑具有時空分辨信息存儲和解密功能的智能發光材料開辟了新的應用途徑。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202517109