微流體涂層技術因其在功能涂層和納米結構制備中的潛力而備受關注,然而由于Plateau-Rayleigh不穩定性(PRI)的存在,在單根纖維基底上實現連續、穩定的微流體涂覆,并將其轉化成功能化的皮膚涂層仍是一個巨大挑戰。PRI往往導致微流體涂層在表面張力的驅動下分解為紡錘結狀液滴。雖然紡錘結構在液體定向運輸領域顯示出巨大的應用潛力,但對于分離與過濾、隔熱等需要連續功能皮膚涂層的應用場景,PRI顯然是不利的。因此,尋找具有成本效益的抗PRI策略和表面皮膚微納加工技術對于推進纖維功能化技術的發展至關重要。
受蠶絲絲膠蛋白-絲素蛋白交互式自發形成皮芯結構的啟發,四川大學微粘控團隊(PI為王宇研究員)提出了一種次序交互式同質纖維微流體相分離加工技術(SIFMF-NPS),成功在單根纖維上實現了抗PRI均勻微流體涂層的連續涂覆及其微納結構轉化,并制備出具有優異力學性能和多功能性的納米皮膚纖維(Nano-skin fiber, NSF)。該工作以《Biomimetic Nanofabrication by Silkworm-Inspired Spinning: A Supertough Nano‐Skin Fiber Through Sequenced Interactive Fiber‐Microfluidics》為題,發表于Advanced Functional Materials,本科畢業生鄒泰偉為本文的第一作者,王宇研究員為通訊作者。

圖1 SIFMF-NPS制備多功能納米皮膚核殼纖維示意圖
研究團隊通過模仿蠶絲中絲素蛋白與絲膠蛋白的交互作用機制,選用同種聚合物(PVDF)作為纖維基底與微流體涂層溶液,探究纖維基底特性對微流體PRI行為的影響。原位表征同質(PVDF@PVDF),異質(PVDF@Nylon)纖維表面微流體的PRI行為。結果表明,相較于同直徑的異質纖維,同質纖維表面微流體的PRI行為出現時間延緩了約41倍,這為后續加工提供了較長的加工窗口。這一現象得益于同質、異質纖維PRI行為的驅動力——拉普拉斯壓力差的變化,同質纖維與微流體之間的強界面相互作用,與拉普拉斯壓力差產生抗衡,使得PRI的凈驅動力減小。

圖2. 纖維基底特性對微流體PRI行為的影響
本工作研究了溫度、溶液粘度、纖維拉伸速率等關鍵PRI影響因素及其作用機制,如圖3所示。此外,微流道被進一步優化以實現其大規模制備。雙層微流道特殊設計,使得NSF在難加工條件下(低溶液粘度、高拉伸速率)也可實現抗PRI處理。通過繪制了NSF在不同加工條件下抗PRI行為相圖,為同質纖維-微流體相分離策略下的NSF制備提供可參考的技術標準。

圖3. 實現抗PRI同質纖維-微流體相分離的優化策略
得益于同質結構設計,NSF表現出高度粘附的界面層,剝離殼層后的NSF核層表現出特殊的珊瑚島結構,其表面粗糙度達57.6 ± 5.8 nm。同時NSF核層還表現出微觀梯度結構,這得益于同質界面的兩相分子鏈纏結和界面共結晶行為。測試表明,NSF的界面峰值載荷(IFSS)達119 ± 7.6 MPa,約為對比樣品的108倍,表現出自增強的界面行為。
此外,多孔涂層的引入使得NSF纖維的力學性能得到顯著增強,其中韌性大小為377 MJ m-3,斷裂伸長率為234 ± 9%,拉伸斷裂強度為197 ± 11.2 MPa,楊氏模量為1790 ± 18.4 MPa,約為對比樣品的3倍。這與NSF纖維的同質結構設計密切相關。殼層微流體涂層可以修復部分核層纖維內部的原始缺陷,這種擴散不僅有利于增強核殼纖維的界面性能,更對核層纖維力學性能提升產生積極影響,這一特性在以往的工作中很少被報道。

圖4. NSF纖維的自增強界面與力學性能
如圖5所示,通過調控溶劑類型、溶質類型及分子量,實現了對NSF孔隙結構的優化,這得益于不同溶液與反溶劑之間的溶解參數差,導致相分離發生的程度不同。隨后,以優化孔隙結構的NSF制備納米摩擦發電機(NSF-TENG),在孔偶極子效應和摩擦發電效應的復合作用下,其短路電流和開路電壓分別達到對比樣品的2.0和2.3倍。

圖5. 調節NSF的孔隙結構以實現高性能摩擦發電
如圖6所示,得益于NSF出色的摩擦發電效應,NSF被用作制造纖維傳感器的一種獨特的柔性構建模塊。本工作在NSF-TENG上進行了各種測試,以證明其在傳感器應用方面的潛力。此外,NSF-100的微納結構進一步提高了纖維的水接觸角。為了利用這種增強的性能,NSF-100被制造成一個仿生水黽,以評估其漂浮在水面上時的最大承載能力。最后,得益于NSF多孔涂層的大量固體-空氣界面,導致界面上的熱多次散射,從而提供優異的隔熱性能,通過對比展示了NSF優秀的隔熱能力。

圖6. NSF纖維的可擴展應用
簡而言之,本工作提出了一種蠶絲啟發的同質纖維-微流體相分離(SIFMF-NPS)策略,解決了微流體紡絲中的抗PRI難題,實現了多孔納米皮膚核殼纖維(NSF)的高效、可擴展制備。結果表明,界面擴散和共結晶行為使得NSF表現出顯著的自增強界面行為和卓越的力學性能。這種同質纖維-微流體相分離策略及其生產的NSF纖維為微流體紡絲的提供了一個可擴展的平臺,可能為功能纖維織物和先進復合材料等開辟了一條通用化的加工平臺。
文獻詳情:Zou, T., Li, Y., Cui, Y., et al. Biomimetic Nanofabrication by Silkworm‐Inspired Spinning: A Supertough Nano‐Skin Fiber Through Sequenced Interactive Fiber‐Microfluidics. Advanced Functional Materials, 2025, e20366.
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202520366
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