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  “可演化”（evolvability）是生命系統(tǒng)普遍存在的共性特征，在維持基本穩(wěn)態(tài)的同時，結(jié)構(gòu)/功能可以隨時間與環(huán)境改變發(fā)生定向可控的時序性變化，其在不同尺度的生命系統(tǒng)中均發(fā)揮重要作用。在組織層面，它體現(xiàn)為可逆重構(gòu)與環(huán)境適應(yīng)性，如骨重塑、創(chuàng)傷修復(fù)等等；在細胞尺度上，快速、可逆、且具有時空選擇性的液–液相分離與多種重要生理活動和疾病過程相關(guān)。然而，與自然界生物體相比，人工高分子材料卻不具備“可演化”的特征。其通常是一個靜態(tài)、封閉的系統(tǒng)，這意味著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能在制備完成之后，將不再隨時間和外界刺激變化發(fā)生定向可控的時序性演化。能否實現(xiàn)可控演化是人工高分子材料走向智能化的關(guān)鍵。

  人工高分子材料能否像生物組織一樣隨環(huán)境改變表現(xiàn)出“可演化”特征？近日，清華大學(xué)許華平教授和燕立唐教授團隊提出“光控高分子相演化（phase evolution）”的新范式，以可見光觸發(fā)的原位聚合為機理，在材料內(nèi)部實現(xiàn)相態(tài)的生成—分離—融合的時序轉(zhuǎn)變（示意圖1a）；這種相演化過程帶來力學(xué)性能的分階段躍遷，最終水凝膠的楊氏模量可由18.5 kPa提升至44.5 MPa（>2400倍）（示意圖1b和1c），展示出可時空編程的“力學(xué)進化”過程。

  相關(guān)論文以“Achieving Mechanical Evolution in Polymer Materials Through Phase Evolution Induced by Visible Light”為題，發(fā)表在Advanced Materials上，劉誠博士、賀超偉和戴曉彬博士為本文的共同第一作者。

示意圖. a) PMAAc 鏈在PMAAm 網(wǎng)絡(luò)中原位生成，并且隨原位聚合程度的不斷增加，材料經(jīng)歷相生成—相分離—相融合的演化過程。藍色與紅色的線（區(qū)域）分別代表 PMAAm 與PMAAc 的鏈（相）。b) 可見光輻照下的材料力學(xué)性能“進化”。c) 本工作中的材料與其他材料在“楊氏模量—斷裂強度”變化范圍上的比較。

  在體系設(shè)計上，作者向聚甲基丙烯酰胺（PMAAm）網(wǎng)絡(luò)中引入可見光響應(yīng)的二硒鍵作為原位聚合引發(fā)位點。光照生成的硒自由基能在凝膠內(nèi)原位引發(fā)甲基丙烯酸（MAAc）聚合，形成與原網(wǎng)絡(luò)共價連接的聚甲基丙烯酸（PMAAc）懸掛鏈（圖1d）。由于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的氫鍵作用會隨光照時間延長發(fā)生持續(xù)性演變，使得聚合物相從無到有、從分離到融合，實現(xiàn)連續(xù)且可控的相演化過程。

圖1. a)可見光下二硒小分子引發(fā) MAAc 聚合。b) 不同二硒分子濃度引發(fā)所得 PMAAc 的凝膠滲透色譜曲線。c) 可見光下 (HOOCC2Se)?與MAAc混合溶液的電子順磁共振譜。d) 原位聚合的網(wǎng)絡(luò)示意圖。e) 不同照射時間所得的水凝膠。

  作者用“多證據(jù)合一”的方法厘清了相演化的三階段與時間閾值：流變學(xué)顯示光照4 h后出現(xiàn)新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），指示新相生成并與PMAAm相分離（圖2a）；小角X射線散射（SAXS）在0–4 h區(qū)間強度上升、4–24 h區(qū)間回落，揭示“先分離、后融合”的微觀結(jié)構(gòu)演變；低場1H NMR表明4 h后PMAAc–PMAAm混合相比例持續(xù)上升，印證后期的相融合過程。在結(jié)構(gòu)層面，SEM顯示凝膠由初始的疏松多孔逐步演變?yōu)橹旅芮揖唬▓D2c）；伴隨相內(nèi)鏈段疏水性提升與化學(xué)交聯(lián)度下降的耦合效應(yīng)，含水量降至約55.7%。界面的削弱與消失有利于應(yīng)力的均勻傳遞與分配，為后續(xù)“力學(xué)進化”的躍遷提供基礎(chǔ)。

圖2. a) 不同照射時間水凝膠的流變曲線。 b) 粗粒化分子動力學(xué)模擬中，原位聚合過程中水凝膠隨照射時間變化的二維序參量分布圖；其中φ_MAAc 與φ_MAAm 分別表示PMAAc與PMAAm的序參量。c) 不同光照時間水凝膠的掃描電子顯微鏡圖像。

  機制層面，作者根據(jù)紅外光譜測試結(jié)果給出清晰的氫鍵強度順序：COOH–CONH? > COOH–COOH > CONH?–CONH?（圖3a）。同時廣角X射線散射（WAXS）中q≈20 nm?1的峰位隨光照時間不斷右移，反映氫鍵短程有序距離減小，相內(nèi)鏈段更緊密（圖3b）。這意味著隨著原位聚合的不斷進行，體系由相對不穩(wěn)定的氫鍵（COOH-COOH）逐步向最穩(wěn)定的氫鍵（COOH–CONH?）演化（圖3a），熱力學(xué)驅(qū)動了從相分離到相融合的“晚期趨勢”，而較快的自由基聚合動力學(xué)與高分子鏈段運動受限則決定了早期相分離的出現(xiàn)與持續(xù)時間（圖3c）。

圖3. a) 相演化過程中氫鍵的演變。b) 不同光照時間水凝膠的廣角 X 射線散射圖像。c) 相演化機理示意圖及各階段的主導(dǎo)因素。

  性能上，除拉伸楊氏模量跨越四個數(shù)量級外（圖4b和4c），壓縮模量也由57.7 kPa升至22.2 MPa；儲能模量G′提升約1.5×10?倍（圖4d），斷裂能提升約7105倍。力學(xué)性能隨時間的增強曲線出現(xiàn)兩次顯著“躍遷”（約0–1 h與4–6 h）（圖4a），分別對應(yīng)相分離與相融合的過程，說明性能提升不僅來自凝膠含量增加，更源于相行為本身的階段性改變。此外，樣品可承受1.3噸重的汽車碾壓而不斷裂，直觀體現(xiàn)了“演化后”的承載能力（圖4e）。原位AFM統(tǒng)計表明表面模量在大面積內(nèi)均勻增至≈22.5 MPa（圖4f）；得益于可見光優(yōu)良的體穿透性，厚度方向力學(xué)性能強化也較為均勻。

圖4. a) 水凝膠隨時間的力學(xué)進化示意圖。b) 拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線，c) 楊氏模量，d) 儲能模量（G′）。e) 汽車碾壓測試。f) 不同光照時間水凝膠的表面模量及其分布。

  基于可見光的高空間可控性，作者進一步實現(xiàn)了光控原位制備軟硬結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)：用532 nm激光在半透明基體中寫出白色不透明“柱陣”，構(gòu)筑類似“鋼筋混凝土”的內(nèi)嵌加固單元（圖5a和5b）。該結(jié)構(gòu)在小應(yīng)變時由低模量基體主導(dǎo)，在大應(yīng)變時將載荷接力給高模量柱陣，呈現(xiàn)分段可調(diào)的力學(xué)響應(yīng)（圖5c），并可通過柱數(shù)/布局實現(xiàn)強度階梯化與力學(xué)性能各向異性（圖5d和5e）。配合投影光場還可快速構(gòu)造多級模量圖案。由于相演化過程向材料內(nèi)部引入了大量穩(wěn)定氫鍵（圖5f），材料亦表現(xiàn)出熱觸發(fā)的形狀記憶：經(jīng)加熱定形后，80 °C可快速回復(fù)原狀（圖5g）。

圖5. a)無接觸原位制備“鋼筋混凝土”復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)的裝置示意圖。b) 構(gòu)筑的包含不同“柱”分布的水凝膠實物圖。c) “柱陣”水凝膠壓縮曲線。d) 分別含 0、2、4 根“柱”的水凝膠壓縮曲線。e) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的力學(xué)各向異性。f) 基于氫鍵交換與重建的形狀記憶機理示意圖。g) 光照24小時后水凝膠的形狀記憶行為。

  總體而言，這項工作把傳統(tǒng)高分子材料的靜態(tài)的“相分離”推進為動態(tài)連續(xù)的“相演化”過程，以可見光為刺激源，利用原位聚合動力學(xué)與氫鍵熱力學(xué)穩(wěn)定性之間在時間尺度上的解耦，提供了在時間與空間維度上按需編程材料力學(xué)性能的新思路。除水凝膠外，作者指出該策略可拓展到帶電、疏水或強氫鍵單體體系，該工作為超材料、軟體機器、仿生結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能定制提供了新思路和新方法。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202508549