刺激響應型圓偏振發光（CPL）材料不僅繼承了普通發光材料對發射波長和發光強度的動態調控能力，更引入了復雜的手性維度信息控制。通過精準調整CPL材料的手性方向及其發光顏色，這些材料在信息加密與解密、手性傳感識別及不對稱合成等領域展現了巨大的潛在應用價值。然而，在聚集狀態下，分子間通過各種相互作用形成高度有序的結構，這顯著增加了手性光學性能動態調控的復雜性。因此，在半固態的超分子材料中實現CPL信號的可逆反轉和發光顏色的切換，仍然是該領域面臨的一項重大挑戰。
近日，同濟大學劉國鋒課題組與華東理工大學曲大輝教授合作，成功設計了一種基于吡啶噻唑丙烯腈-膽固醇衍生物（Z-PTC）的光響應分子。通過與銀離子（Ag+）的配位作用，驅動手性組裝，形成了一種能夠在光照下調控圓偏振發光（CPL）信號可逆反轉和發射顏色切換的超分子組裝體。該系統在半固態條件下實現了復雜的信息加密/解密功能，為高級信息加密技術開辟了新的可能性（如圖1所示）。該工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Emission Color Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-Modal Information Encryption”為標題在線發表在《Journal of the American Chemical Society》上。該工作得到了國家自然科學基金、東方學者（特聘教授）、上海市科技重大專項、浙江大學上海高等研究院繁星科學基金等項目的資助。
圖1. 超分子聚合物在多波長光照下的反應機制、光學活性調控及其信息加密應用
該合作團隊首先深入研究了Z-PTC分子溶液中光化學反應路徑的波長依賴性及其伴隨的光學性質變化。如圖2所示，研究人員利用核磁共振（NMR）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）和質譜（MS）等分析手段，證明了Z-PTC在454納米光照射及加熱條件下能夠發生Z/E異構化反應，并且這一過程表現出優異的可逆性和抗疲勞特性。此外，在365納米紫外光照射下，除了Z/E異構化反應外，Z-PTC還會經歷光環化氧化反應，形成環化產物C-PTC。
圖2. Z-PTC分子在多波長光照下的異構化與光環化反應特性
作者進一步研究了Z-PTC分子在組裝狀態下的光響應性質。研究發現，Z-PTC分子自組裝形成的組裝體（SG）在454 nm可見光照射和363 K加熱交替處理下，可以實現圓二色性（CD）和圓偏振發光（CPL）信號的有無變化，并伴隨著納米纖維結構和梭形聚集體之間的可逆轉換。有趣的是，當Z-PTC與金屬Ag+配位后，由于金屬配合物的構象及組裝驅動力發生顯著變化，Z-PTC·Ag配位超分子聚合物（SP1）在454 nm可見光照射下表現出顯著的CD和CPL信號的動態反轉特性，并伴有發光顏色的變化及組裝形貌從納米管到納米球（SP2）的轉變。進一步在363 K加熱條件下，E-PTC·Ag配合物可逆地恢復為Z-PTC·Ag構型。相應地，組裝體形貌、發光顏色以及CPL信號也恢復到初始狀態（圖3）。
圖3. 454 nm光照誘導的金屬有機超分子聚合物形貌與光學活性的可逆演變
當SP1在365 nm紫外光照射下時，展現出可編程的動態手性光學性質調控。在短時間照射下，Z/E異構化反應占據主導地位，觀察到的現象與454 nm光照射下的情況類似：CD和CPL信號發生反轉，發光顏色得以調控，并伴隨從納米管到納米球的形貌轉變。然而，在長時間365 nm光照射下，光環化反應逐漸占據主導，導致SP1經歷了從納米管到納米球再到無序聚集體的形態演變。與此同時，發光顏色從最初的黃綠色逐漸變為橙黃色，最終轉變為藍色。這一過程中，C-PTC·Ag復合物逐漸形成，伴隨著手性光學活性的逐漸消失。這些結果揭示了365 nm光照射下SP1的復雜可編程動態轉換特性，包括組裝形貌、發光顏色和手性光學性質的精確調控（如圖4所示）。此外，通過控制光照時間和強度，可以實現對SP1材料的多種光學和結構屬性的精細調節，為開發智能響應材料和高級信息加密技術提供了新的可能性。
圖4. 365 nm光照下金屬有機超分子聚合物形貌及光學活性變化
最后，研究小組利用Z-PTC分子和SP1在光調控下展現出的CPL信號動態反轉及發光顏色切換特性，成功地在半固態矩陣中超分子組裝體系中實現了多模式信息加密與解密的潛在應用展示（如圖5所示）。通過精確控制光照條件，該體系能夠響應特定的光學刺激，實現CPL信號的手性反轉以及發射光的顏色變化。這種多功能的響應特性不僅為信息的編碼和解碼提供了新的維度，還展示了在復雜環境中保護和傳遞信息的潛力。
該工作是團隊在多層次手性調控機制與手性超分子材料領域近期研究的最新進展之一。超分子自組裝體系的高度動態性——包括構筑基元堆積的多樣性、作用力的多重性以及組裝路徑的復雜性——常常為超分子手性傳遞和放大的方向控制帶來極大的挑戰。為了應對這一難題，團隊發展了一種“非手性基元+手性基元”的二元組裝策略，系統地探索了分子結構、外場刺激和組裝路徑等因素對超分子組裝結構形成與轉化的影響，并揭示了一系列超分子作用力調控分子組裝手性傳遞的機制。在過去三年中，團隊制備了一系列基于甾醇類的手性小分子組裝基元（Chem. Commun. 2022, 58, 9520; Chem. Commun. 2023, 59, 13751; Chem. Commun. 2024, 60, 9054），并深入研究了具有不同分子構型和組裝路徑的金屬有機復合物的自組裝行為（Chem. Mater. 2024, 36, 2508; Nano Research 2024, DOI: 10.26599/NR.2025.94907095）。這些金屬有機復合物具備精確的化學結構和可控的分子組裝路徑，能夠獲得手性取向可翻轉調控的超分子聚集體，提供了一系列實現超分子手性動態翻轉的組裝模型（Nat. Commun. 2024, 15, 9571; Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300019）。基于這些組裝模型和方法，團隊提出了通過層級組裝放大手性并實現手性翻轉的超分子聚合物體系（ACS Nano 2023, 17, 2159），并成功應用于圓偏振發光材料系統的構建（CCS Chem. 2024, 6, 2198; ACS Nano 2024, 18, 2279）。
圖5. 基于Z-PTC分子和配位超分子聚合物的半固態矩陣中多模態信息加密與解密
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12211?ref=PDF
