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  聚乙烯廢棄物因其穩定的化學結構難以被生物降解且回收困難，是“白色污染”的主要來源之一。將聚乙烯廢棄物轉化為可生物降解易回收的高性能材料能夠將其帶入一個綠色可持續的生命周期。然而其化學惰性以及回收產物的結構復雜性使得新材料的構筑面臨巨大的挑戰。

  近日，四川大學王玉忠院士團隊研究開發了一種聚乙烯的可控降解方法，通過Baeyer-Villiger氧化反應在聚乙烯鏈中引入酯基，隨后對酯基進行降解從而得到端羥基遙爪大分子產物。由于聚乙烯中固有的甲基，降解產物中不可避免存在單官能度結構，在隨后的線形聚合過程中會發生阻聚效應。為了對降解產物進行高性能化重構，團隊提出采用動態交聯的方式，利用羥基的反應活性在降解產物中引入動態硼氧六環交聯點，從而將聚乙烯廢棄物轉化為可降解易回收的高性能材料（圖1）。

圖1 聚乙烯的氧化、降解和重構過程

  在該方法中，降解產物的分子量可以通過控制在氧化過程中酯基的引入量進行調控，酯基引入量越多，最終降解產物的分子量越低。根據以往文獻的報道，分子量小于5 kDa帶有極性基團的聚乙烯片段在特定條件下可以被生物降解。為了平衡可降解性與長碳鏈固有的性質，團隊將降解產物分子量調控在1.2 kDa左右（圖2）。

圖2 (A) 聚乙烯降解為端羥基遙爪大分子的反應路徑；降解產物的（B）紅外、（C）核磁及（D）分子量分布

  動態交聯的重構方式使材料的性能大幅提升，相較于原始的聚乙烯，拉伸強度提高了4倍，斷裂伸長率提高了3倍（圖3A-C）。這種可控降解-重構的方法適用于包括LDPE、HDPE、LLDPE在內的不同種聚乙烯，也適用于一次性塑料手套等實際樣品（圖3D），說明具有較好的普適性。此外，如果將不同種類樣品的降解產物分子量控制到相近水平，重構所得材料的力學性能也十分相似。相比于直接將聚乙烯動態交聯、接枝改性及降解產物線形聚合等不同的升級回收方式，降解產物動態交聯重構的方式在提升力學和降解性能方面具有顯著優勢（圖3E）。

圖3 重構材料與原始聚乙烯的（A）DMA曲線，（B）應力-應變曲線，（C）綜合性能對比;（D）一次性手套及其重構后材料的拉伸曲線；（E）不同升級回收方法下聚乙烯材料的力學性能變化對比

  由于交聯點的動態性，重構所得材料具有較好的物理回收性能，在重復加工5次后力學性能沒有明顯損失（圖4A-C），同時材料也可以進行熱封（圖4D）、性狀編輯（圖4E）等操作。由于硼氧六環能夠被水解，材料在熱水浸泡中浸泡之后交聯點能夠被打開，但經過簡單干燥之后即可恢復（圖4F-G）。在環境條件下放置兩周之后，交聯點也會部分打開而導致力學性能下降，但依舊優于初始的聚乙烯。預計放置更長的時間或者在更大的濕度條件下，交聯點能夠被完全打開，而產生的片段具有一定的可生物降解性。此外，硼氧鍵的引入使材料與淀粉等極性填料的相容性有所提高，這為材料引入功能性填料提供了更多的可能。

圖4 （A）ADOPE-B 在不同溫度下的歸一化應力松弛曲線；（B）松弛時間與溫度的阿倫尼烏斯擬合；（C）ADOPE-B在120℃、3 MPa下經過五次再熱壓的應力-應變曲線；（D）ADOPE-B通過熱封可被制成袋子，裝滿水不會泄露；（E）ADOPE-B被形狀編輯為螺旋狀；（F）ADOPE-B分別在70℃的水中浸泡1小時、在濕度為43%的環境中暴露2周以及干燥后的應力-應變曲線。插圖為ADOPE-B的水接觸角；（G）ADOPE-B在70℃水中浸泡1小時以及干燥后的DMA曲線，插圖為ADOPE-B在二甲苯/水中的溶解情況

  該工作以“Oxidation upcycling of polyethylene into degradable, recyclable and high-performance materials”為題發表在《Materials Horizons》上。第一作者為四川大學環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室的博士研究生沈成峰，通訊作者為徐世美教授與王玉忠教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接 https://doi.org/10.1039/D5MH00967G