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  石墨烯因其卓越的阻隔性能，在提升環(huán)氧防腐涂層防護(hù)性能方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，石墨烯在聚合物基體中的分散性是決定其防護(hù)性能的關(guān)鍵因素。分散不良會導(dǎo)致聚合物基體中的石墨烯團(tuán)聚，不僅無法發(fā)揮其阻隔優(yōu)勢，反而可能形成缺陷通道，進(jìn)而加速腐蝕進(jìn)程。

  目前，評估石墨烯在涂層中的分散狀態(tài)主要依賴掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。然而，這些技術(shù)存在明顯的局限：樣品制備復(fù)雜耗時(shí)、易造成損傷，且只能觀察局部微觀區(qū)域，難以反映整個(gè)涂層在宏觀尺度上的三維空間分散狀態(tài)。因此，亟需開發(fā)一種快速、簡便、無損的方法，實(shí)現(xiàn)對涂層內(nèi)石墨烯宏觀三維分散狀態(tài)的可視化和定量評價(jià)，以揭示分散狀態(tài)與防腐性能的內(nèi)在聯(lián)系。

  中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院吳青蕓副教授、劉勝副教授和顧林副教授合作提出了一種創(chuàng)新策略，成功實(shí)現(xiàn)了對環(huán)氧防腐涂層中氧化石墨烯（GO）宏觀三維空間分散狀態(tài)的可視化與定量評估。該策略的核心在于巧妙地利用了環(huán)氧涂層自身的本征發(fā)光特性和GO熒光猝滅效應(yīng)（圖1）。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，商業(yè)化聚酰胺（PA650）固化劑具有團(tuán)簇發(fā)光性質(zhì)，使用PA650固化的環(huán)氧涂層能發(fā)出本征熒光（Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155670）。當(dāng)向體系中添加GO時(shí)，GO憑借其大共軛結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，作為電子受體，能有效猝滅鄰近PA650聚集分子的熒光。在激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）下，GO的存在表現(xiàn)為熒光背景上的暗區(qū)（即“陰影”）。基于此原理，通過結(jié)合CLSM成像技術(shù)、Morisita指數(shù)（評估全域分布模式）和顆粒間距概率密度理論（評估局部擁擠效應(yīng)），建立了一套雙定量框架，無需額外添加熒光染料或復(fù)雜合成步驟，即可快速、直觀地獲取GO在環(huán)氧涂層宏觀尺度（數(shù)百微米）上的三維空間分散信息，并進(jìn)行精確的定量分析。相關(guān)研究成果以“Visualizing the macroscale dispersion of graphene based sheets in epoxy anticorrosive coatings by fluorescence quenching”為題發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》上。

【研究亮點(diǎn)】

  1.首次利用PA650固化環(huán)氧涂層的本征熒光和GO的熒光猝滅，結(jié)合CLSM，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧涂層中GO宏觀三維分散的無標(biāo)記、無損、快速可視化。

  2.結(jié)合Morisita指數(shù)和顆粒間距概率密度理論，建立了雙定量分析框架，克服了單一指標(biāo)的局限性，精準(zhǔn)地評估了GO的分散狀態(tài)及其在浸泡過程中的動態(tài)演變。

  3.研究發(fā)現(xiàn)GO在環(huán)氧涂層中均勻分散的臨界閾值（0.1 ~ 0.25 wt%），低于此閾值的GO在浸泡過程中分散逐漸改善；而高于此閾值的GO則因顆粒間范德華力和物理纏結(jié)作用，在浸泡過程中發(fā)生二次擴(kuò)散，分散均勻性顯著惡化。

  4.利用電化學(xué)阻抗譜、等效電路擬合及腐蝕形貌觀察等結(jié)果與可視化/定量分析結(jié)果高度一致證實(shí)含有0.1 ~ 0.25 wt% GO的環(huán)氧復(fù)合涂層，得益于其最優(yōu)的分散狀態(tài)，能有效延長腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑，展現(xiàn)出卓越的長期防腐性能（阻抗模量高達(dá)10¹⁰ Ω·cm²）。

圖1. GO在環(huán)氧涂層中宏觀分散可視化與定量評估原理圖及熒光猝滅現(xiàn)象。(a)利用GO對PA650固化環(huán)氧涂層本征熒光的猝滅效應(yīng)，結(jié)合CLSM、Morisita指數(shù)和顆粒間距概率密度理論，實(shí)現(xiàn)GO宏觀三維分散可視化和定量評估的原理示意圖。(b) GO加入顯著猝滅PA650/乙醇溶液的熒光發(fā)射。(c) PA650聚集分子與GO之間發(fā)生熒光猝滅的示意圖。(d) CLSM熒光模式下，涂覆在載玻片上的GO被PA650固化環(huán)氧涂層覆蓋后的熒光顯微圖像，GO表現(xiàn)為暗區(qū)，清晰展現(xiàn)其分散狀態(tài)。

圖2. 不同GO含量環(huán)氧復(fù)合涂層在浸泡前的CLSM圖像，（a）純環(huán)氧涂層；（b）0.05 wt%；（c）0.10 wt%；（d）0.25 wt%；（e）0.50 wt%。

圖3. 不同GO含量環(huán)氧復(fù)合涂層在浸泡154天后的CLSM圖像，（a）純環(huán)氧涂層；（b）0.05 wt%；（c）0.10 wt%；（d）0.25 wt%；（e）0.50 wt%。

  純環(huán)氧涂層無暗區(qū)，而隨著GO含量逐漸增加，熒光猝滅區(qū)域（暗區(qū)）的數(shù)量和尺寸也增大（圖2-3）。并且在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后，0.5 wt% GO樣品的暗區(qū)數(shù)量和尺寸急劇增加，表明GO發(fā)生顯著團(tuán)聚（分散惡化）。而0.1 wt%和0.25 wt% GO樣品在浸泡后暗區(qū)分布相對均勻。

表1. GO在環(huán)氧涂層中分散狀態(tài)的Morisita指數(shù)(I)、平均顆粒間距（）及值統(tǒng)計(jì)表

  根據(jù)Morisita指數(shù)I分析，越接近1表示分布越接近理想隨機(jī)分布。浸泡后，0.10 ~ 0.25 wt% GO樣品的Morisita指數(shù)趨近于1（全局分布好），但需結(jié)合局部指標(biāo)（）判斷實(shí)際均勻性。結(jié)合顆粒間距概率密度理論進(jìn)行分析（計(jì)算平均間距和標(biāo)準(zhǔn)差s，比值用于衡量分散均勻性，值越大表示分散越均勻）。統(tǒng)計(jì)結(jié)果清晰顯示：（1）浸泡前，隨GO含量逐漸增加，值增大（分散改善）；（2）浸泡后，0.05, 0.10, 0.25 wt% GO樣品的值高于浸泡前（分散優(yōu)化）；而0.50 wt% GO樣品的值則顯著下降（分散惡化）。上述定量結(jié)果直觀反映了GO在環(huán)氧涂層中分散狀態(tài)隨含量和浸泡時(shí)間的動態(tài)變化。

圖4. 不同GO含量環(huán)氧復(fù)合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后的電化學(xué)阻抗譜圖

  低頻阻抗模量|Z|_0.01Hz是評價(jià)防腐性能的重要指標(biāo)，其值越高代表防腐性能越好。結(jié)果顯示：（1）純環(huán)氧涂層、0.10 wt% 和 0.25 wt% GO環(huán)氧復(fù)合涂層阻抗模量高達(dá)10¹⁰ Ω·cm²，且在整個(gè)浸泡期內(nèi)保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出優(yōu)異的長期防腐性能。（2）0.05 wt% 和 0.50 wt% GO環(huán)氧復(fù)合涂層初始阻抗模量僅為10⁹ Ω·cm²，且隨浸泡時(shí)間顯著下降。電化學(xué)性能與分散定量結(jié)果一致，即分散最優(yōu)的0.10 ~ 0.25 wt% GO樣品防腐性能最佳。

圖5. 不同GO含量環(huán)氧復(fù)合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后的表面形貌

  純環(huán)氧涂層、0.05 wt% 和 0.50 wt% GO環(huán)氧復(fù)合涂層表面出現(xiàn)明顯銹蝕（紅褐色或黑色產(chǎn)物），存在點(diǎn)蝕傾向。而0.10 wt% 和 0.25 wt% GO環(huán)氧復(fù)合涂層表面完好，無明顯腐蝕跡象，對基體提供了卓越的防護(hù)性能。

  本研究開發(fā)了一種快速、簡單、高效的策略，利用商業(yè)化PA650固化劑賦予環(huán)氧涂層的本征熒光和GO的熒光猝滅效應(yīng)，結(jié)合CLSM成像及Morisita指數(shù)-顆粒間距概率密度雙定量分析框架，首次實(shí)現(xiàn)了對環(huán)氧防腐涂層中GO宏觀三維空間分散狀態(tài)的無損可視化與量化評估。研究揭示了GO在環(huán)氧涂層中均勻分散的臨界閾值（0.10 ~ 0.25 wt%）及其動態(tài)演變規(guī)律：低于閾值的GO分散在浸泡中優(yōu)化；高于閾值的GO則因二次擴(kuò)散而惡化。電化學(xué)性能與腐蝕形貌結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了只有在此閾值范圍內(nèi)、分散狀態(tài)良好的GO環(huán)氧復(fù)合涂層，才能發(fā)揮GO的最佳阻隔效應(yīng)，提供卓越的長期防腐保護(hù)。該工作不僅為二維納米材料在涂層中的分散表征提供了強(qiáng)大的新工具，也為理解“分散狀態(tài)-防腐性能”構(gòu)效關(guān)系、指導(dǎo)高性能防腐涂層的設(shè)計(jì)與制備奠定了重要基礎(chǔ)。此外，研究中采用的乙醇/油胺輔助GO從水相快速轉(zhuǎn)移至二甲苯有機(jī)相的界面設(shè)計(jì)，也為制備穩(wěn)定、分散良好的GO-環(huán)氧復(fù)合材料提供了可靠方案。

  該工作得到了深圳優(yōu)易材料科技有限公司戴雷博士的指導(dǎo)和支持，獲得國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。

  論文信息

  Mindi Xiao, Yumin Zhang, Xinzhe Xiao, Lei Dai, Qing-Yun Wu*, Sheng Liu*, Lin Gu*, Visualizing the macroscale dispersion of graphene based sheets in epoxy anticorrosive coatings by fluorescence quenching, Chemical Engineering Journal, 2025, 515, 16305.

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163504